Механические свойства циркония и его сплавов

 

		σB	МПа		σT		МПа
Материал	293К	473К	573К	673К	293К	473К	57ЗК	673К
Цирконий иодидной ра-	220	140	120	110	80	50	45	40
финировкн, дуговой
переплавки
Циркалой-2 (США)	480	250	200	170	310	150	100	70
Zr + 0,5% Та (СССР)	300	200	160	140	130	80	60	50
Zr+l%Nb  (СССР) Zr+2,5%Nb  (СССР) Сплав оженит  (СССР) Zr+5%Nb  (СССР) Валой	350   450   290   650   560	260   320   200   570   -	200   300   160   530   360	180   270   130   480   270*	200   280   120   -   400	160   220   80   -   -	120   200   70   -   310	90   180   70   -   240*

 

Термическая обработка влияет на механические Характеристики сплавов циркония. Закалкой из ß-фазы с последующим старением при отпуске можно получить высокие механические характеристики на сплавах, легированных 2,5% Nb. Оптимальный режим термической обработки должен обеспечить высокие прочностные и коррозионные характеристики сплавов циркония. Влияние термической обработки на прочностные характеристики сплава, легированного 2,5%Nb, при­ведено в табл. 8.11.

Из данных табл. 8.И следует, 4to для сплава с 2,5% Nb в зави­симости от режима термической обработки σ_т = 0,4÷7,8 МПа. При заданном режиме термообработки свойства отдельных заготовок, труб и т. п. могут варьироваться в широких пределах. В табл. 8.10 приведены значения, близкие к минимальным значениям механиче­ских характеристик.

Для длительной эксплуатации диаметр канальных труб из сплавов циркония увеличивается вследствие ползучести. После отжига в те­чение 4—5 ч при 738—823 К скорость ползучести сплава с 2,5% Nb при напряжении 1 МПа и температуре 623 К составляет (1,7—4,3) ×10^-7 ч^-1. Высокотемпературный отжиг (при 973 К в течение 30 мин) увеличивает скорость ползучести почти в 10 раз.

При температуре 573 К между скоростью ползучести сплава с 2,5% Nb (ɛ, ч^-1) и напряжением (σ, МПа) в первом приближении существует следующая зависимость:

lg ɛ = — 8 + 0,1ст.

 

Скорость установившейся ползучести                 Таблица 8.10

δ                                      δ, %				Скорость установившейся            ползучести ν, %/ч, при напряжении                                                                    σ, МПа
923К	473К	573К	673К
45        22      40        30 25    33 20    13	55   34     42   31 24   42 17   -	55   35     42   33 23   46 17   11	60   36     45   38 22   50 16   13*	583 К, σ=88                σ=98                            σ=109 588 К, σ=67  ν=10-4 σ=84                  ν=10-2 σ=95               ν=1 673 К, σ=176              σ=49                            σ=77   lg ν =-9,75+2,15σ; 98,4< σ<189,8 lg ν =-246,95+90σ; 189,8< σ< σB   623К, σ=50    ν=0,4·10-4       σ=60    ν=1,9·10-2       σ=80    ν=4·10-2   623К, σ=80      ν=10-4 623К, σ=150    ν=10-4   623К, σ=60    ν=0,3·10-4 623К, σ=45    ν=0,7·10-4

 

 

 

При напряжении 0,9 МПа скорость ползучести и температура в первом приближении связаны следующей зависимостью:

lg ɛ = — 12,6 + 1,8·10^-2t.

Длительная прочность существенно зависит от температуры. Сплав циркалой-2 при напряжении 2,4—2,55 МПа разрушается при температурах 561 и 616 К за 10 882 и 140 ч соответственно. При 561 К увеличение напряжения с 2,55 до 2,72 МПа приводит к умень­шению времени до разрушения в 6 раз.

Трубы технологических каналов, оболочки твэлов, переходные со­единения, связывающие трубы из нержавеющей стали и из сплава циркония, и другие элементы, изготовленные из циркониевых сплавов, в процессе эксплуатации подвергаются действию переменных напря­жений, обусловленных изменением температуры теплоносителя, вну­треннего давления, внешних сил или вызываемых потоком теплоноси­теля. В первом приближении число циклов до разрушения N для спла­вов Zr с 1 и до 2,5% Nb при температуре 573 К связано следующей за­висимостью со значением деформации за каждый цикл (%): lg N= = 5,32 — 2,32 lg ɛ.

Влияние облучеиия. В табл. 8.11 представлены данные о влиянии облучения на свойства сплава. После закалки с 1150 К и старения сплав обладает высокими механическими свойствами, в том числе и при температуре 573 К. Облучение флюенсом нейтронов 10²¹

см^-2 не­сколько снижает пластичность. После закалки из ß-фазы и старения облучение с тем же флюенсом снижает относительное удлинение с 13 до 4%.

При флюенсе нейтронов 10²¹ см^-2 σ_т и σ_в при 293 К сплава с 1 % Nb уменьшаются на 180 и 60 МПа соответственно. Для сплава с 2,5% Nb эти значения уменьшаются на 300 и 230 МПа при 293 К и на 230 МПа при 573 К. Облучение плотностью потока быстрых ней­тронов (2—3)·10¹³ см^-2·с^-1 (Е>1 МэВ) не уменьшает предела дли­тельной прочности циркалоя-2.

Технологические каналы из сплавов циркония в процессе эксплу­атации изменяют свои размеры вследствие радиальной ползучести радиационного роста. При температурах, близких к 573 К, и флюенсе нейтронов менее 10²⁰ см^-2 (Е>1 МэВ) теория дает следующую зависимость для оценки ползучести сплавов циркония:

lg ɛ(%)=-7,83-(4,38/T·10^-3)+ (8·10^-3 σ/T·10^-3)+0,585 lg φ+1,085 lg τ,

где ɛ — деформация, %; σ —приложенное напряжение, МПа; φ — плотность потока нейтронов с Е > 1 МэВ, см^-2·с^-1; τ — время, ч.

Значения радиальной деформации, рассчитанные по этой зависи­мости для технологических каналов реактора типа CANDU, удов­летворительно согласуются с экспериментальными данными:

lg τ                                     3,08                 3,5               3,8            3,9              4,0

lg ɛ: расчет                      -1,96                 -1,5              -1,2           -1,1                 -1

   эксперимент           -1,70                -1,25             -0,94         -0,9                 0,8

При флюенсе нейтронов свыше 10²⁰ см^-2 и σ ------140 МПа деформация может быть оценена по следующей зависимости:

lg ɛ(%)=3-(3,96/T·10^-3)+ (8·10^-3 σ/T·10^-3)+0,5 lg τ.

 

Удлинение технологических каналов за счет радиационного роста I (%) может быть оценено следующим образом:

lg l=-21,7+ lg φ +1,7 lg τ.

 

Значения радиационного роста, рассчитанные по этой зависимо­сти для технологических каналов реактора Pickering, удовлетворитель­но согласуются с экспериментальными данными:

lg τ                                     4,26                 4,4               4,48         4,6             4,66

lg l: расчет                      -1,2                    -0,9              -0,72       -0,62                -0,5

   эксперимент           -1,13                 -0,9              -0,73       -0,62                -0,5

 

Совместимость. Растворимость урана в α-Zr и циркония в ß-U ограничена. В соответствии с этим при температурах ниже 873 К взаимодействие циркония с металлическим ураном протекает сравни­тельно медленно. ß-Zr и γ-U обладают полной взаимной растворимо­стью. В результате преимущественной диффузии урана в цирконий при Т> 1073 К в зоне урана, примыкающей к поверхности раздела, возникает повышенная концентрация вакансий, которые, коагулируя, образуют микропоры. Это ухудшает сцепление сердечника твэла с обо­лочкой и теплопередачу между ними. Сплавы циркония совместимы с нелегированным ураном до 873 К.

При температуре 873 К UО₂ медленно взаимодействует со сплава­ми циркония с образованием ZrО₂. Происходит охрупчивание цирко­ния. Цирконий и его сплавы могут быть использованы в качестве ма­трицы для диспергирования соединений урана в сердечниках диспер­сионных твэлов, а также в качестве оболочек твэлов с компактным керамическим сердечником, работающих при температуре 873 К.

Коррозионная стойкость. Количество электричества, пропущенное при постоянном потенциале через образец сплава циркония с 2,5% Nb при температуре 573 К, эквивалентно количеству металлического циркония, перешедшего в ионное состояние. Это количество опреде­лялось по привесу, т. е. по количеству кислорода, израсходованного в процессе образования окисной пленки на ионизацию циркония. Указанное обстоятельство свидетельствует о том, что коррозия цир­кония и его сплавов в воде при температуре 573 К. — процесс электро­химический.

Цирконий — металл пассивирующийся. С течением времени кис­лород, диффундируя через пассивирующий слой, растворяется в ме­талле. При этом образуется твердый раствор внедрения и кристалличе­ская решетка Zr искажается. При некоторой концентрации растворен­ного кислорода искажение кристаллической решетки будет столь зна­чительным, что энергетически выгоднее образоваться твердому раст­вору циркония в двуокиси циркония. При этом будет иметь место не­достаток кислорода против стехиометрческого количества в ZrО₂. Образующаяся черная защитная окисная пленка нестехиометрическо­го состава может быть представлена в виде ZrO_1,998. В окисной пленке на поверхности циркония и его сплавов всегда имеются поры.

При коррозии циркония основным источником кислорода являет­ся вода. Если через окисную пленку в металл будет диффундировать атомарный кислород, то коррозия в водной среде не должна отличаться от коррозии в газообразном кислороде, т. е. она должна идти но хи­мическому механизму.

При электрохимическом механизме из воды должен образоваться ион кислорода, например по следующей реакции:

H₂O 2H⁺+O^2-

 

Ионы кислорода диффундируют через окисную пленку к поверхности металла.

Ионизация циркония в ходе анодного процесса, как электрохими­ческая реакция, может протекать только в том случае, когда кислород, взаимодействующий с металлом, не может принять электрон.

В защитной окисной пленке нестехиометрического состава при­сутствуют анионные вакансии. Вследствие этого миграция кислорода через окисную пленку облегчена и протекает с энергией активации 120 кДж/моль. В воде при температуре 573 К увеличение массы образ­цов из сплава с 2,5% Nb (∆G, мг/дм²) и длительность испытаний τ(ч) связаны следующей зависимостью:

lg ∆G =0,12+0,5 lg τ

Коррозия протекает по параболическому закону. Количество кис­лорода, диффундирующего через окисную пленку, зависит от ее тол­щины и градиента концентраций. В насыщенном растворе, лежащем под слем окисла, концентрация кислорода постоянная. Отсюда при некоторой толщине окисной пленки, отвечающей привесу 53,5 мг/дм², для того чтобы диффундирующий кислород обеспечил протекание кор­розионного процесса, содержание кислорода в наружных слоях окис­ной пленки должно отвечать стехиометрическому. Окисная пленка стехиометрического состава ZrО₂ белого цвета и не обладает защитны­ми свойствами. Эта пленка осыпается с поверхности находящейся под ней черной защитной окисной пленки, толщина которой в ходе даль­нейшего коррозионного процесса остается постоянной. Коррозия при этом протекает по линейному закону.

В процессе коррозии сплавов циркония с Nb скорость перехода про­дуктов коррозии в теплоноситель близка к 10^-2 г/(м²·сут).

С ростом температуры коррозия сплавов циркония интенсифици­руется. Сплавы с 1 и 2,5% Nb применимы до температур не свыше 623 К. При более высоких температурах применяют сплавы типа валой, легированные железом. При температуре 673 К в среде с содер­жанием кислорода 0,1 мг/кг для этого сплава выполняется зависимость

lg ∆G = 0,1 + 0,55 lgτ.

При загрязнении циркония азотом последний внедряется в межузлие и деформирует кристаллическую решетку. Кислород, растворяю­щийся в процессе коррозии в металле, дополнительно деформирует кристаллическую решетку. При этом твердый раствор превращается сразу в окись циркония стехиометрического состава, не обладающую защитными свойствами. В такой ситуации коррозия идет по линейному закону с высокой скоростью. Для нивелирования вредного действия азота цирконий легируют оловом. Аналогично азоту действует и угле­род.

Молекулы растворенного в воде кислорода при адсорбции на по­верхности окисной пленки диссоциируют в поток кислорода через окисную пленку, а соответственно и скорость коррозии Zr возрастает.

При совместном присутствии в среде О₂ и NH₄OH может образо­ваться NО^-₃. В ходе этой реакции в качестве промежуточного продукта образуется атомарный азот, который растворяется в цирконии и сни­жает его стойкость. В связи с этим в теплоносителе при совместном присутствии этих реагентов концентрация кислорода не должна пре­восходить 0,1 мг/кг при концентрации аммиака, отвечающей pH = 9.

При температуре 573 К 70% выделяющегося в процессе коррозии водорода диффундирует сквозь толщу изделия из сплавов Zr. Содержа­ния оставшегося в металле водорода недостаточно для образования гидридов при 573 К. С уменьшением температуры растворимость во­дорода падает, и при 293 К в сплавах циркония фиксируются гидриды. Однако при низких температурах мало и давление теплоносителя, а со­ответственно и рабочее напряжение в металле. В связи с этим присут­ствие гидридов не должно сказаться на ресурсе работы оборудова­ния, изготовленного из сплавов циркония.

Присутствие в среде хлоридов и особенно фторидов в количестве более 0,05 мг/кг снижает Стойкость сплавов циркония. Коррозионная стойкость сварных соединений на сплавах циркония увеличивается термомеханической обработкой. Стойкость изделий из сплавов цир­кония возрастает после травления их в смеси азотной и фтористово­дородной кислот.

В процессе облучения в кристаллической решетке циркония и его сплавов образуются радиационные дефекты. Последнее обстоятель­ство приводит к увеличению энергии кристаллической решетки и ин­тенсификации диффузии кислорода, что увеличивает скорость кор­розии. Тепловой поток 4,18·10⁶ кДж/(м²·ч) интенсифицирует корро­зию сплавов циркония.

В ряде случаев детали из сплавов циркония в процессе эксплуата­ции в результате вибрации периодически контактируют друг с другом или с изделиями из нержавеющей стали. При этом может нарушать­ся целостность защитной окисной пленки на поверхности сплавов циркония. Периодический контакт с нержавеющей сталью может пре­пятствовать восстановлению окисной пленки. Коррозия (фреттинг-коррозия) при этом интенсифицируется.

Требования к теплоносителю кипящих реакторов при изготовлении оболочек твэлов и технологических каналов из циркония. Питательная вода должна деаэрироваться. Снижение концентрации кислорода в пи­тательной воде уменьшает интенсивность радиолиза и, следовательно, концентрацию кислорода в воде циркуляционного контура, что повы­шает стойкость оболочек твэлов технологических каналов и других элементов активной зоны, изготовленных из сплавов циркония.

Необходимо исключить попадание аммиака в циркуляционный контур и генерацию его в активной зоне. Поэтому следует крайне ос­торожно использовать гидразин в системах кипящих реакторов для деаэрации воды.

В кипящих реакторах концентрация хлорид-иона нормируется на уровне 0,1 мг/кг. Значение это не является оптимальным с точки зрения стойкости материалов активной зоны и обусловлено специфи­кой работы кипящего одноконтурного реактора. Вследствие капилляр­ного эффекта в отложениях продуктов коррозии концентрация хло­рид-иона на поверхности оболочки твэла может быть и выше 0,1 мг/кг. Поэтому содержание хлорид-иона в воде циркуляционного контура должно поддерживаться на минимально возможном уровне и, конечно, не превышать его. Концентрация фторид-иона должна быть не выше 0,02 мг/кг. Категорически недопустимы одновременное повышение содержания фторид-иона и подкисление среды.

По изложенным причинам весьма желательна очистка циркуля­ционной воды на ионообменных фильтрах. Крайне нежелательно даже кратковременное увеличение содержания продуктов коррозии в циркуляционной воде, например при пуске, переменах режима и т. д. Образование отложений на поверхности твэла, ведущее к увеличе­нию температуры оболочки и концентрированию примесей воды, сни­жает стойкость сплавов циркония, используемых для изготовления оболочек твэлов.

 

---

Дата добавления: 2021-01-21; просмотров: 116; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!