МАТЕРИАЛЫ РЕГУЛИРУЮЩИХ СИСТЕМ И ЗАЩИТЫ

КОНСТРУКЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ АКТИВНОЙ ЗОНЫ

 

БЕРИЛЛИЙ

Физические свойства. По совокупности физических свойств берил­лий является одним из наиболее интересных и перспективных реактор­ных материалов. Он имеет малое сечение поглощения тепловых ней­тронов (табл. 8.1). Сочетание малого сечения поглощения с высоким рассеянием и большим числом атомов в 1 см³ делает бериллий пре­восходным замедлителем и отражателем в реакторах; его применение приводит к уменьшению критической загрузки горючего.

Однако пер­спектива широкого применения бериллия ограничена рядом обстоя­тельств. Бериллий принадлежит к очень редким и дорогим металлам. Стоимость его почти в сто раз выше стоимости алюминия, магния, стали. Бериллий хрупок. Облучение вызывает охрупчивание и распу­хание. Изготовление из него тонкостенных оболочек твэлов и особен­но их герметизация крайне затруднительны. Положительными свой­ствами бериллия являются малая плотность, относительно высокая температура плавления, небольшой коэффициент теплового расшире­ния (см. табл. 8.1). До температуры 1513 К бериллий не претерпевает аллотропических превращений и кристаллизуется в ГПУ-решетке. Отсутствие структурных превращений в широком диапазоне темпера­туры делает бериллий нечувствительным к циклическим изменениям температуры. Бериллий и его соединения очень токсичны. Металличе­ский бериллий получают магниетермическим восстановлением окисла бериллия или электролизом.

Изделия из бериллия изготовляют на основе металлокерамиче­ской технологии. Из порошков горячим прессованием получают заго­товки, из которых методами выдавливания, горячей прокатки, рота­ционной ковки изготовляют прутки, трубы, листы и другие профили.

 

Физические свойства бериллия	Таблица 81
Атомный номер	4
Относительная атомная масса	~9
Сечение поглощения тепловых	9·10-31
нейтронов, м2
Плотность, г/см3	1,85
Температура плавления, К	1556
Коэффициент линейного расшире­	11,6·10-6
ния, град-1
Температура кипения, К	3243
Коэффициент теплопроводности,	180
Вт/(м·К)
Кристаллическая структура	α-Фаза, ГПУ до 1513 К  ß-Фаза, ОЦК  выше 1513 К
Параметр кристаллической решетки	а=0,228
α-фазы, нм	с =0,358

 

 

Механические характеристики. Механические свойства бериллия, особенно его пластичность, существенно зависят от температуры (рис. 8.1). Имеет место резкий спад пластичности при уменьшении тем­пературы ниже 573—473 К — так называемый порог хладноломкости. Температура этого порога может быть смещена на 323—373 К к бо­лее низкой температуре в результате очистки бериллия от примесей и главным образом измельчения зерна. Однако никакими приемами не удается сдвинуть порог хладноломкости квазиизотропного поликристаллического бериллия ниже комнатной температуры, т. е. получить бериллий, пластичный при комнат­ной температуре. Длительным от­жигом при температуре 1023—

                                                                                      

1073 К и очень медленным охлаж­дением можно устранить падение пластичности при 873—1073 К. Указанная термическая обработка приводит к выделению интерметаллидов бериллия по границам зерен.

При выдавливании бериллия ба­зисные плоскости гексагональной решетки ориентируются параллель­но направлению выдавливания. Та­кая текстура вызывает резкую ани­зотропию свойств бериллия. Вдоль оси выдавливания пластичность бе­риллия возрастает, а в попереч­ном направлении падает. Ударным выдавливанием из литых загото­вок можно изготовить трубки из бериллия. После рекристаллизационного отжига на мелкое зерно трубки имеют высокую продольную и достаточную (1—2%) поперечную пластичность. Легирование бе­риллия кальцием в количестве 0,4% несколько улучшает свойства труб. Вследствие низкой пластичности детали и узлы замедлителей и отра­жателей не рассчитаны на значительные нагрузки. Снижение пластич­ности бериллия при облучении не столь опасно.

Радиационная стойкость. В бериллии под действием облучения протекают ядерные реакции с образованием газообразных продуктов:

 

⁹Ве + п→ ⁴Не + ⁶Не; ⁶Не→ ⁶Li +ß^-; ⁶Li + п →⁴Не + ³Н.

 

Гелий и тритий могут скапливаться в порах, образовывать газо­вые пузыри, вызывающие газовое распухание. Внедрение гелия и трития в кристаллическую решетку бериллия снижает его пластич­ность. Изменение свойств бериллия в результате облучения представ­лено в табл. 8.2. Облучение увеличивает прочность и ухудшает пла­стичность бериллия.

При флюенсе нейтронов 10²⁰ см^-2 и температуре облучения 973— 1023 К газовое распухание невелико и не превышает 1—2%. При тем-

 

 

Влияние облучения при 703 К на механические свойства бериллия (флюенс быстрых нейтронов 10²¹ см^-2)

 

Температура испытания облученных и исходных образцов, К	σт	, МПа	δ,%
	исходные	облученные	исходные	облученные
298	340	670	3	0
473	300	560	35	5
573	270	440	45	26
703	190	350	40	25
873	130	190	17	5

 

пературе 1073—1173 К газовое распухание составляет 3—5%. При указанном флюенсе нейтронов бериллий может применяться в отража­телях и замедлителях до температуры 973—1073 К.

Совместимость. При наличии окисной пленки на уране и бериллии эти металлы совместимы до 873 К. При нарушении сплошности окис­ной пленки на бериллии он совместим с ураном до температуры 773 К. При 773 К бериллий несовместим с Fe, Ni, Zr и совместим с AI, Mg.

Коррозионная стойкость. Нормальный потенциал бериллия равен —1,85 В. Стационарный потенциал бериллия составляет—0,8 В. Это свидетельствует о способности бериллия пассивироваться. В нейтальных средах, не содержащих хлоридов и сульфатов, бериллий пас­сивируется в широком интервале потенциалов. В воде высокой чис­тоты бериллий стоек. Продукт коррозии — окись бериллия — бело­го цвета, очень рельефно выглядят на поверхности металла, в резуль­тате чего может создаваться впечатление, что бериллий подвергся интенсивной коррозии.

При движении воды продукт коррозии смывает­ся с поверхности, и создается впечатление, что поток воды существен­но увеличивает стойкость бериллия. В воде высокой чистоты бериллий стоек до температуры 423—473 К. При этой температуре на поверх­ности металла образуется темная окисная пленка. При 573 К стой­кость бериллия снижается и существенно зависит от качества металла. При этом имеет место язвенная коррозия. Легирование бериллия желе­зом несколько повышает его стойкость. При использовании бериллия при температуре воды 573—623 К ею очехловывают сплавами цир­кония. Присутствие в воде хлоридов и сульфатов, а также уве­личение pH среды до 10—12 резко снижают стойкость бериллия. Кон­такт с алюминием практически не сказывается на стойкости бериллия, контакт с нержавеющей сталью несколько снижает ее. При цикличе­ском изменении температуры в воде высокой чистоты бериллий под­вергается коррозии под напряжением. Создание на поверхности бе­риллия окисных пленок методом анодирования увеличивает его стой­кость.

При давлении в несколько десятков мегапаскалей бериллий стоек в сухом кислороде до 923 К, в водяном паре и влажном кислороде до 873 К, в углекислом газе до 973 К. При температуре 773 К бериллий стоек в натрии, содержащем до 0,01% О₂. При 873 К бериллий стоек в литии и в эвтектике Pb—Bi.

 

Окись бериллия. Окись бериллия может применяться в качестве отражателя. Температура плавления ее велика, 2823 К. Окись берил­лия — хороший изолятор. Как и у большинства керамических мате­риалов, предел прочности при сжатии окиси бериллия в несколько раз больше, чем при растяжении. Относительно высокая теплопровод­ность способствует повышению ее термостойкости. Изделия из окиси бериллия изготовляют методом прессования, выдавливания, литья. Распиливание необожженной окиси бериллия осуществляется смочен­ными абразивными кругами, спеченной окиси бериллия — алмазны­ми кругами. Окись бериллия стойка в воде при 573—623 К, не вза­имодействует с воздухом, углекислым газом до температуры 773— 873 К. Недостаточно плотная окись бериллия при 873 К пропитывает­ся натрием и разрушается. Под действием нейтронного облучения мо­жет иметь место газовое распухание и растрескивание окиси бериллия, обусловленное накоплением гелия и трития. Окись бериллия исполь­зуют в исследовательских реакторах в качестве замедлителя и отра­жателя.

 

ГРАФИТ

Графит — одна из кристаллических модификаций углерода. По­следний существует в виде двух стабильных изотопов с массовыми чис­лами 12(98,892%) и 13(1,108%). В отечественном реакторостроении в основном используется графит марок МПГ и ГМЗ.

Физические свойства. Графит находит широкое применение в ре­акторах на тепловых нейтронах в качестве замедлителя и отражателя. Сечение поглощения тепловых нейтронов у графита меньше, чем у бе­риллия и магния (табл. 8.3). Получение графита реакторной чистоты не представляет больших технических трудностей. Графит обладает хорошими тепловыми свойствами и достаточной прочностью, хорошо

 

Таблица 8.3

Физические свойства графита

Атомный номер Относительная атомная масса Сечение поглощения тепловых нейтронов, м2 Плотность, г/см3 Температура плавления   Коэффициент линейного расширения, град-1 Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К) Кристаллическая структура Параметр кристаллической решетки, нм

6 12 4,5·10-31 1,65-1,75 Возгоняется при давлении 0,1 МПа и температуре (28÷44)·10-7 263,8-523,5 Гексагональная сложная α=0,246 с=0,670

поддается механической обработке. Благодаря высокой теплопровод­ности и низкому коэффициенту линейного расширения графит обла­дает хорошим сопротивлением тепловым ударам. Однако применению графита препятствуют его низкая стойкость к окислению и хрупкость. Кроме того, в результате облучения нейтронами кристаллическая ре­шетка графита повреждается, что отражается на его физических свой­ствах.

Свойства графита существенно зависят от исходного материала и метода получения. Чистота графита в значительной степени зависит от чистоты исходных материалов. В реакторном графите содержание

 

 

золы не выше 0,054—0,16%, со­держание бора 4·10^-5 %. В случае газовой очистки эти значения мо­гут быть снижены до 5·10^-4 и 6·10^-60% соответственно. При обра­ботке графита газообразным хло­ром увеличивается содержание хло­ра в графите, что может привести к загрязнению хлором реакторно­го пространства в процессе экс­плуатации. При высокой темпера­туре графит не плавится, а возго­няется. До температуры возгонки кристаллическая решетка графита не изменяется.

 

Совершенные кристаллы графи­та состоят из параллельных атом­ных слоев (рис. 8.2). В каждом слое атомы графита образуют гекса­гональную сетку. Межатомное расстояние в слое равно 0,142 нм. Рас­стояние между слоями 0,335 нм. Слои смещены в собственной плоско­сти так, что над центром и под центром каждого из шестиугольников в прилегающих слоях находится атом графита. При этом любой шести­угольник в каждом третьем слое лежит над соответствующим шести­угольником в первом слое. Общепринятые параметры решетки графи­та приведены в табл. 8.3. Образование слоистой структуры происходит во время графитизирующего отжига при температуре ~ 3353 К. Кри­сталлические слои достаточно свободно перемещаются друг относитель­но друга. В связи с этим свойства графита существенно зависят от кристаллографического направления.

                                                                                                 

 

Теоретическая плотность графита равна 2,27 г/см³, плотность ре­акторного графита обычно лежит в пределах 1,65—1,75 г/см³. Такое различие обусловлено пористостью реакторного графита, составляю­щей 20 - 30%. Поры, как правило, сообщаются между собой, поэтому графит пропускает газ. Теплопроводность графита мало отличается от теплопроводности многих металлов. Распространение тепла в гра­фите происходит главным образом вдоль базисных плоскостей, рас­положенных преимущественно параллельно оси выдавливания.

Механические характеристики. Механические свойства графита существенно зависят от кристаллографического напряжения. В плотноупакованных плоскостях атомы углерода связаны между собой силь­ными ковалентными связями, сами же плоскости связаны друг с дру­гом относительно слабо.

В уран-графитовых реакторах из графитовых блоков сооружают кладку, через которую проходят каналы. Поэтому главное требование, которое предъявляется к графиту, состоит в том, чтобы он обладал до­статочной прочностью на сжатие и мог выдерживать массу выше рас­положенных блоков графита. Так, предел прочности на сжатие (σ_B, МПа) графита, полученного по электродной технологии с мелкодисперс­ным наполнителем, следующим образом зависит от плотности (γ, г/см³): σ_B = 232 + 166γ. Предел прочности на растяжение при ком­натной температуре колеблется от 7 до 21 МПа, при изгибе 7—30 МПа. Предел прочности на сжатие обычно составляет 21—35 МПа. При по­вышении температуры прочность графита возрастает. При температурах до 2273 К увеличение прочности происходит приблизительно по ли­нейному закону. При температуре 3073 К прочность достигает мак­симального значения и примерно в два раза превышает прочность при комнатной температуре. Увеличение механической прочности с темпе­ратурой связывается со снятием больших внутренних напряжений, возникающих в графите при охлаждении от температуры графитизации. Эти напряжения появляются вследствие большого различия в ко­эффициентах теплового расширения по направлению оси с и перпен­дикулярно к этой оси. Чем выше плотность графита, тем значитель­нее его прочность.

В области высоких температур изделия из графита деформируются под действием постоянных во времени напряжений, т. е. наблюдается явление ползучести. Скорость ползучести графита высока при темпе­ратурах, близких к 2273 К. Однако в условиях облучения заметная деформация наблюдается и при более низких температурах. Для крат­ковременных испытаний при постоянной температуре скорость ползу­чести пропорциональна квадрату приложенного напряжения. Снятие напряжения приводит к частичному восстановлению длины образца. Так, после снятия нагрузки восстанавливается около 30% общей де­формации, достигнутой в процессе испытаний при 2836 К.

Среда, в которой проводятся испытания, оказывает существенное влияние на полученные результаты. В частности, снижение давления аргона приводит к резкому возрастанию скорости ползучести. Скорость установившейся ползучести (v, см^-1) можно оценить по следующей за­висимости:

v = 40 (σ/σ_в)^3,8 exp (— Q/RT),

 

где σ — растягивающее напряжение; σ_в — предел прочности; Q = 209 кДж/моль.

Окисление графита. При высоких температурах графит достаточ­но реакционноспособен. Однако с твердыми веществами графит сов­местим вплоть до высоких температур, когда наблюдается значительная диффузия углерода и науглероживание металлов и сплавов или воз­можны химические реакции восстановления углеродом. Проблемы совместимости графита сводятся к вопросам его взаимодействия с. теп­лоносителем. Скорость взаимодействия графита с газами обычно опре­деляют по относительному изменению массы образцов. Влияние удель­ной поверхности, как правило, не учитывается, хотя известно, что она изменяется при окислении. Наиболее распространенными и пер­спективными газами для охлаждения реакторов являются гелий, азот, углекислый газ, воздух. Гелий не взаимодействует графитом даже в условиях облучения. При температуре ~ 2273 К может наблюдаться перенос массы графита потоком гелия в результате выкрашивания ча­стиц графита. Такая эрозия обычно заканчивается после удаления ча­стиц, имевших недостаточное сцепление с основным материалом. Примеси в гелии, например кислород, могут явиться причиной кор­розии графита.

Коррозия графита представляет собой сложный физико-химиче­ский процесс, который может быть условно разделен на несколько эта­пов: 1) доставка окислителя к поверхности графита посредством моле­кулярной, конвективной диффузии; 2) адсорбция молекул окислителя на кристаллах графита; 3) взаимодействие адсорбированного окисли­теля с поверхностными атомами углерода на активных центрах с об­разованием комплекса С_x O_y; 4) расход комплекса С_x O_y с образова­нием СО н СO₂ и удалением их в газовую среду.

При температурах ниже 773 К скорость коррозии определяется скоростью химической реакции. При свободном доступе кислорода к реакционной поверхности существенного влияния скорости газово­го потока не наблюдается. При Т >973 К скорость реакции горения графита начинает лимитироваться диффузией окислителя к реакцион­ной поверхности. При этом скорость окисления графита К [г/(см² ·с)] слабо зависит от температуры. Так, для графита марки ГМЗ при кон­центрации кислорода 0,1 % и расходе газа 3,8 л/ч получены следующие данные:

T, K            723                 823                  873                    973               1073

Lg K           -9,5                -8,5                  -8,3                    -8,08           -8,05

т, к

723

823

873

973

1073

В диффузионной стадии продукты реакции (СO₂, СО), накапли­ваясь у поверхности графита, вытесняют кислород. В связи с этим уве­личение скорости движения газовой среды интенсифицирует достав­ку кислорода к поверхности и соответственно увеличивает скорость окисления графита. Это положение иллюстрируется данными, полу­ченными при 1000 К и концентрации кислорода 0,005%:

Расход газа, л/ч                       0,85                              1,7                        2,9

lg K                                     -9,6                              -9,3                       -9,1

Расход газа, л/

0,85

1,7

2,9

При температуре 1073 К и расходе газа 3б8 л/ч зависимость скорости окисления графита марки ГМЗ от концентрации кислорода в газовой фазе (С_О2, %) выражается следующим уравнением:

 

Скорость окисления графита уменьшается с ростом его плотности так же, как и с увеличением температуры термической обработки, интенсифицируют окисление графита примеси Fe, V, Na. В присутствии примесей окисления имеет локальный характер. С увеличением степени чистоты графита скорость его окисления снижается.

Графит с молекулярным азотом практически не взаимодействует. Основным продуктом взаимодействия графита с водородом при темпе­ратурах 573—1273 К является метан. Равновесная концентрация ме­тана в присутствии графита снижается с ростом температуры и при 1273 К и давлении 0,1 МПа близка к нулю. Облучение ионизирует во­дород и способствует образованию метана. Присутствие в реакторной среде паров воды интенсифицирует окисление графита. В ряде случаев для оценки стойкости графитовой кладки к окисле­нию используют коэффициент выгорания, равный доле кислорода, взаимодействующего с углеродом при прохождении над поверхностью графита. В гелии с 0,22% объемного содержания О₂ при площади гра­фита 0,22 м² и скорости газового потока 1,1 л/мин коэффициент выго­рания при температурах 673 и 973 К составляет 0,1 и 0,8 соответст­венно.

При взаимодействии с СО₂ протекает следующая реакция:

С + СО₂ = 2СО.

Если концентрация СО в результате протекания какой-либо другой реакции превысит равновесную для рассматриваемой реакции, то вследствие интенсификации обратной реакции 2СО→С+СО₂ произой­дет отложение углерода. При 673—773 К процесс отложения графита незначителен.

Облученный при 323 К флюенсом нейтронов 5·10²⁰ см^-2 графит марки ГМЗ окисляется на воздухе при 873 К. в 7 раз интенсивнее, чем необлученный. Облучение при 573—623 К флюенсом 1,5·10²¹ см^-2 не увеличивает скорости окисления. При температуре выше 1073 К предварительное облучение графита не влияет на скорость окисления. Это связывается с отжигом радиационных дефектов.

Облучение газовой среды вызывает ионизацию молекул, что также влияет на кинетику окисления графита. Этот эффект наблюдается при мощности дозы γ-излучения более 154,8 Кл/(кг·с). При этом скорость окисления возрастает в 2,6 раза.

Защита от окисления. Для защиты от окисления графитовой клад­ки реактора, работающей при температуре 973—1073 К, необходимо снижать объемное содержание кислорода в газовой среде до 0,05— 0,10%. Содержание Н₂0 при этом не должно превышать 1 %. Рекомен­дуется также периодически вводить в газ соединения, склонные к пиролизу: СО, СН₄, светильный газ. При этом в результате пироли­за образуется защитный слой, препятствующий окислению.

В первую очередь реакция окисления протекает с участием ато­мов графита, имеющих повышенную энергию. Иными словами, вна­чале окислению подвергаются активные места в кристаллической ре­шетке. Если активные места будут заняты, например в результате ад­сорбции на них атомов некоторых элементов, то эти места будут ис­ключены из дальнейшего участия в реакции. В качестве веществ, ко­торые можно вводить с этой целью в графит, предложены различные фосфорсодержащие соединения. Такие вещества после разложения при нагреве до определенной температуры оставляют атомы форсфора адсорбированными на активных местах решетки, что и снижает ско­рость окисления. Обычно для этой цели изделия из графита пропиты­вают фосфорсодержащим веществом и быстро обжигают при темпе­ратуре 1073—1473 К в инертной атмосфере. В качестве фосфорсо­держащих веществ используют как органические, так и неорганиче­ские вещества, например фосфорную кислоту, триметилфосфат и др. В результате такой обработки потери массы графита при окислении снижаются в 2—3 раза.

Для повышения стойкости графита к окислению могут быть исполь­зованы и смеси веществ, которые образуют сложные соединения типа фосфатных стекол. Для получения фосфатного стекла графитовые из­делия после пропитки раствором, содержащим необходимые компонен­ты, обрабатывают при температуре образования стекла. Пленка из фосфатного стекла хорошо защищает от окисления графит в интерва­ле температур 773—1223 К. Скорость окисления при этом снижает­ся почти на два порядка. В условиях облучения защита от окисления фосфатными покрытиями неэффективна. По-видимому, это связано с повышением активности газа-окислителя при облучении, в результате чего он может взаимодействовать с атомами углерода, находящимися не только в активных местах. После прекращения воздействия облу­чения фосфатные покрытия вновь предохраняют графит от окисления, что указывает на сохранение покрытия в условиях облучения.

Графит практически не взаимодействует с эвтектикой Pb—Bi при температуре до 973 К. При использовании жидкого натрия в ка­честве теплоносителя с графитовым замедлителем возникают две проблемы: перенос массы углерода и проникновение натрия в поры графита.

Натрий при взаимодействии с графитом образует соединение со слоистой структурой. Натрий, по-видимому, располагается в прост­ранстве между плотноупакованными слоями, причем занятым оказы­вается каждое восьмое межплоскостное пространство. Среднее расстоя­ние между плотноупакованными плоскостями увеличивается на 5%, что вызывает расширение и растрескивание графита. Из-за переноса углерода натрием может происходить науглероживание аустенитной нержавеющей стали или осаждение углерода из теплоносителя в бо­лее холодных частях системы. Если графит не обработан соответст­вующим образом или на его поверхности не создано покрытие, пре­пятствующее проникновению натрия, то последний должен отделять­ся от графита металлической оболочкой, например из сплава циркония. При этом следует учитывать образование газов в очехлованных бло­ках графита.

Радиационная стойкость. Облучение графита частицами высокой энергии приводит к изменению его физико-механических характери­стик и размеров, что связано с деформацией кристаллической решетки графита. Под влиянием облучения происходит образование вакансий и смещенных атомов. Смещенные атомы образуют комплексы по 3—6 атомов каждый. Образуются также дислокационные петли. Это при­водит к увеличению размера элементарной ячейки графита в направле­нии с и уменьшению параметра решетки а пропорционально флюенсу облучения. Увеличение постоянной решетки по оси с при облучении графита связано с внедрением смещенных атомов или их комплексов в межслоевое пространство графита. Сжатие решетки по оси а вызва­но, вероятно, ее релаксацией на вакансиях. Повышение температуры облучения устраняет радиационные дефекты — рекомбинацию пар вакансия — смещенный атом, что приводит к уменьшению деформа­ции кристаллической решетки графита. Так, при флюенсе нейтронов 2·10²⁰ см^-2 при увеличении температуры облучения с 333 до 573 К относительное удлинение по оси с уменьшается в 50 раз. При низкой температуре относительное изменение параметра с при облучении не превышает 15%.

Основным следствием деформации кристаллической решетки гра­фита при облучении является изменение его макроразмеров. В поликристаллических графитовых стержнях, полученных методом выдав­ливания с последующим спеканием, обычно ось с преимущественно устанавливается в радиальном направлении, ось а—в продольном. Изменение параметров кристаллической решетки при облучении при­водит к анизотропному изменению размеров графитовых изделий. Макроскопическое распухание не полностью соответствует увеличе­нию кристаллической решетки графита, так как кристаллографиче­ское расширение частично компенсируется заполнением существую­щих пор. С повышением температуры до 673—773 К и выше процесс заполнения пор и дополнительного спекания превосходит рост кри­сталлической ячейки и приводит к сжатию поликристаллического гра­фита. Влияние температуры облучения можно наблюдать по относи­тельному значению распухания графитовых кирпичей по высоте клад­ки реактора (рис. 8.3). Несмотря на то, что плотность нейтронного потока наибольшая на середине высоты кладки, распухание здесь наименьшее вследствие более высокой температуры. Максимум роста наблюдается на входной, более холодной стороне кладки. Другая особенность — неравномерное накопление радиационных нарушений в толще графита. Максимальные нарушения имеют место со стороны, примыкающей к источнику быстрых нейтронов — делящемуся ура­ну. В прилегающих к твэлу слоях графита коэффициент теплопровод­ности уменьшается в 40 раз.

Облучение увеличивает ползучесть графита. В отсутствие облучения ползучесть графита не наблюдается при температуре ниже 423— 473 К. При облучении флюенсом нейтронов 10²⁰ см^-2 и температуре 353 К ползучесть при напряжении 10 МПа составляет 0,7—0,8%. Облучение снижает тепло- и электропроводность графита.

Энергия Вигнера. В результате нарушений кристаллической ре­шетки в процессе облучения в графите накапливается скрытая энер­гия — энергия Вигнера (существование этого явления было предска­зано Вигиером). Эта энергия может выделяться в виде тепла при нагре­ве графита до температуры, которая превышает температуру облуче­ния. В этом случае имеет место повышение температуры в процессе отжига графита, облученного при низкой температуре. Отжиг графита в низкотемпературных реакторах осуществляется для снятия радиационных повреждении, так как, например, деформация графитовой кладки или втулок может затруднить эксплуатацию реактора. Ра­диационные повреждения можно отжечь простым нагревом. Сущест­вует несколько способов проведения такого отжига:

1)изменение циркуляции теплоносителя, с тем чтобы в определен­ных пределах повысить температуру графита;

2)увеличение температуры графита путем ядерного или электри­ческого нагрева до тех пор, пока не начнется самостоятельное выделе­ние энергии, которое постепенно распространяется на весь замедли­тель;

3)медленное нагревание с удалением некоторой части выделяющей­ся энергии, чтобы избежать ее самопроизвольного выделения. При этом следует иметь в виду, что если нагрев при 373—473 К произво­дится быстро и выделяющаяся тепловая энергия не успевает отводить­ся, то может произойти значительный перегрев кладки.

Радиационное повреждение кристаллической решетки графита приводит к изменению его механических характеристик. С увеличе­нием флюенса нейтронов пределы прочности на сжатие и изгиб проходят через максимум, увеличиваясь по сравнению с исходным значением при флюенсе 10²⁰ см^-2 в 3—3,5 раза, а при 2· 10²⁰—10²¹ см^-2 в 2—2,2 раза. Экстремальное увеличение механических характеристик при малых флюенсах связано с блокированием дислокаций, вектор Бюргерса которых расположен в плоскости базиса. Это затрудняет смещение от­дельных частей кристаллита друг относительно друга. Причиной бло­кировки дислокаций являются, вероятно, дефекты небольшого разме­ра. Чем выше температура облучения, тем в меньшей степени возра­стает прочность графита при равном флюенсе нейтронов. Предполага­ется, что при более высокой температуре происходит рекомбинация части вакансий и образование комплексов атомов внедрения. Оба эти фактора снижают вероятность блокировки дислокации, что и приво­дит к снижению прочности графита.

 

МАТЕРИАЛЫ РЕГУЛИРУЮЩИХ СИСТЕМ И ЗАЩИТЫ

К элементам с высоким сечением захвата могут быть отнесены Gd, Sm, Еu, В, Cd, Dy, lr, Hg, In, Er, Rh, Tm, Lu, Hf, Au, Re, Ag. Для практического применения в системах регулирования энергетических реакторов пригодны далеко не все эти элементы. Кадмий обладает плохими механическими характеристиками; Au, Re, Rh и Ir слишком дороги. Ртуть — жидкость, применение ее в системе регулирования связано с рядом трудностей. Гафний может быть применен в элемен­тарном виде, серебро для получения лучшей комбинации физических и механических свойств используется в виде сплава с инием и кадмием. Остальные элементы используются в виде окислов или смеси окислов, обычно диспергированных в металлической матрице. Бор применяется в виде карбида в металлической или керамической матрице, а также в качестве легирующего элемента для введения в нержавеющую сталь, цирконий, титан. В большинстве случаев материалы регулирующих стержней могут работать в активной зоне только в оболочках. Гафний, нержавеющая сталь, легированная бором, могут использоваться без защитных покрытий. В настоящее время материалами для регули­рующих стержней чаще всего служат бор в виде карбидов и сплавов, легированная бором сталь, гафний, сплав серебра с индием и кадмием, окислы редкоземельных элементов, диспергированных в металличе­ских матрицах.

Соединения бора. Из соединений бора наиболее часто применяют карбид бора В₄С. Это тугоплавкий материал с теоретической плот­ностью 2,51 г/см³. Реальная плотность обычно 2,4 г/см³. Карбид бора хрупок, но обладает высокой термостойкостью. В случае разрушения оболочки скорость растворения карбида в воде невелика. Искажения кристаллической решетки' карбида в результате нейтронного облуче­ния частично отжигаются при температуре 973—1173 К. Нарушение кристаллической решетки происходит также из-за внедрения в нее атомов гелия, которые образуются в результате ядерной реакции

¹⁰B + п →⁷Li + ⁴Не.

 

Скопление гелия в порах при высокой температуре приводит к ло­кальному увеличению давления в газовой полости, возникновению местных напряжений и трещин. Другим продуктом рассматриваемой ядерной реакции является литий. Присутствие лития в борсодержа­щем материале ухудшает его коррозионные свойства, так как он активно реагирует с водой.

При введении в легированную сталь бора количество его не долж­но превышать 3%. При более высоком содержании бора стали ста­новятся крайне хрупкими и плохо обрабатываются. Так, введе­ние в состав сталей 2% бора уменьшает относительное удлинение в ~ 10 раз. Накопление гелия при облучении нейтронами может при­вести к растрескиванию стали, легированной бором. До 90% выгорания бора нержавеющая сталь имеет хорошую коррозионную и радиацион­ную стойкость и может применяться без защитного покрытия. Не­сколько меньшая коррозионная стойкость у сплавов титана, легиро­ванных бором до 1,7%. Сплавы же циркония, легированные 2% бора, нестойки в воде при 573—633 К. Легирование бором снижает пластич­ность титана и циркония. Облучение усиливает этот эффект.

Наряду со сплавами для изготовления регулирующих стержней широко используют дисперсионные материалы. К ним относятся бораль — карбид бора, диспергированный в алюминии, а также в не­ржавеющей стали, титане, цирконии. Дисперсионные материалы по сравнению со сплавами обладают лучшей радиационной стойкостью.

Гафний. Гафний и его сплавы можно применять в регулирующих стержнях без защитных оболочек. По коррозионной стойкости гаф­ний превосходит цирконий. Гафний более пластичен, чем цирконий, и превосходит его по прочности. Гафний целесообразно применять для поглощения надтепловых нейтронов. Сечение поглощения тепловых нейтронов сравнительно невелико. Вследствие этого для поглощения значительного количества нейтронов требуются относительно массив­ные стержни.

Сплавы серебра. В качестве поглощающего материала можно при­менять сплав серебра с 15% In и 5% Cd. Как нейтронный поглотитель этот сплав сравним с гафнием и превосходит сплав Ag — 30% Cd. При поглощении нейтронов серебро превращается в кадмий, неболь­шая часть кадмия — в индий, а индий — в олово. Таким образом, после длительного облучения состав сплава изменяется. Рассматри­ваемый сплав стоек в воде с pH = 9÷10,5 при температуре 538 К. Контактной коррозии этого сплава в паре с нержавеющей сталью не наблюдается. После облучения флюенсом нейтронов 1,4·10²¹ см^-2 изменения размеров образцов и изменения структуры не наблюдалось.

Редкоземельные элементы. Редкоземельный элемент европий це­лесообразно применять для изготовления регулирующих стержней, эф­фективность которых не должна меняться в течение длительного времени. Нуклиды, образующиеся при захвате нейтронов в таком стержпе, имеют большое сечение захвата. В связи с этим стержни, содержащие европий, будут эффективны длительное время. Однако необходимо отметить, что европий крайне дорог.

Гадолиний может быть введен в качестве легирующего элемента в нержавеющую сталь, сплавы титана. Такие сплавы с содержанием гадолиния до 25% обладают высокой коррозионной стойкостью в воде до 633 К. Твердость и хрупкость нержавеющих сталей с гадолинием возрастают с увеличением содержания последнего. Коррозионная стой­кость сплавов титана снижается по мере увеличения концентрации редкоземельных элементов.

Из экономических соображений целесообразно применять редко­земельные элементы не в виде металлов, а в виде более дешевых окис­лов. Наиболее низкую стоимость имеет смесь окислов ряда редко­земельных элементов. Стержни из окислов редкоземельных элементов изготовляют методом порошковой металлургии: прессовкой с последущим cпеканием. Стержни из окислов редкоземельных элементов применяют обычно в оболочке из нержавеющей стали.

Окислы редкоземельных элементов могут быть диспергированы в матрице из нержавеющей стали. Наряду с окислами в регулирующих стержнях можно применять бориды редкоземельных элементов. Эти соединения инертны и имеют высокую твердость.

Выгорающие поглотители. Материалы с высоким сечением захва­та нейтронов применяют не только для регулирования мощности, но и в качестве выгорающих поглотителей. Последние могут вводиться в активную зону на все время работы реактора. В процессе работы реактора расходуется ядерное горючее и уменьшается количество ядер поглотителя в результате ядерных реакций, идущих при поглощении нейтронов. Одновременно протекают два процесса: снижение общего уровня реактивности вследствие выгорания ядерного горючего и вы­свобождение добавочной реактивности, скомпенсированной в начале избыточным количеством поглотителя. При определенной скорости выгорания поглотителя реактор будет критичен при длительной экс­плуатации активной зоны. При этом меньшую долю реактивности не­обходимо компенсировать регулирующими стержнями. В большинст­ве случаев в качестве выгорающего поглотителя применяют ¹⁰В. Со­единения его диспергируются в алюминии, нержавеющей стали, гра­фите и т. п. Кроме бора в качестве выгорающих поглотителей могут быть использованы Hf, Eu, Gd, Sm, Cd, Hg. Выгорающий поглоти­тель гомогенно смешивается с ядерным горючим. В этом случае, однако, может произойти нежелательное изменение ядерного топлива и будет затруднена последующая регенерация его.

Материалы защиты. Ядерный реактор является источником ней­тронного, α-, ß- и γ-излучений. В связи с этим необходимо принимать меры к защите от облучения обслуживающего персонала. Для осущест­вления защиты реактор должен быть экранирован материалами, спо­собными поглощать энергию излучения. Защита от α- и ß-излучений не представляет трудностей. Длины пробега этих частиц в твердых телах и в воздухе столь невелики, что специальной защиты от этих видов излучения не требуется. Иначе обстоит дело с нейтронным и γ - излучениями, так как они обладают большим проникающим действи­ем. Способность материалов поглощать нейтроны существенно зави­сит от энергии нейтронов. Для поглощения нейтронов их энергия должна быть снижена по сравнению с исходным значением энергии нейтронов, освободившихся в процессе деления ядерного горючего.

Система защиты реактора должна удовлетворять следующим тре­бованиям:

1)снижать энергию нейтронов до тепловой;

2)поглощать замедленные нейтроны (если толщина защитного слоя минимальная, то материалы защиты должны обладать значи­тельным сечением поглощения тепловых нейтронов);

3)эффективно поглощать проникающее γ-излучение.

При выборе материала для защиты необходимо учитывать не толь­ко их физические характеристики, но и экономические показатели и технологичность материалов; для эффективного поглощения γ-излучения целесообразно применять тяжелые металлы.

Таким образом, защита реактора должна обеспечить: снижение энергии нейтронов, поглощение нейтронного и γ-излучений. Сниже­ние энергии нейтронов — это замедление их. Характеристики мате­риалов замедлителей были рассмотрены ранее. Любые материалы, яв­ляющиеся эффективными замедлителями нейтронов, с теоретической точки зрения пригодны к использованию в системе защиты реактора. При решении конкретных вопросов необходимо учитывать не только физические, но и другие характеристики материалов.

Благодаря высокой замедляющей способности, удобству приме­нения в системе защиты и низкой стоимости водород следует считать особенно подходящим компонентом материалов, используемых в си­стеме защиты. В реакторах бассейнового типа вода выполняет одно­временно функции замедлителя и защиты. На ряде энергетических ре­акторов создают баки водяной защиты. Однако в ряде случаев приме­нение воды в качестве материала для защиты реакторов ограничено, так как толщина требуемого слоя воды должна быть значительной, а это сказывается на общих размерах реактора. Увеличение мощности реактора связано с повышением температуры воды в системе водяной защиты. По этим причинам и ряду других соображений вместо воды в системах защиты иногда целесообразно применять другие материа­лы, содержащие водород (гидриды, углеводороды). Вопрос о приме­нении в системе защиты этих материалов, а также бериллия, графита должен решаться с учетом их экономических, технологических харак­теристик и радиационной стойкости. Характеристики материалов с высоким сечением поглощения тепловых нейтронов рассматривались выше. Наиболее часто для этих целей в системах защиты применяют композиции, содержащие бор, в частности стали перлитного класса, легированные бором. При содержании бора 1—2% из таких сталей прокаткой могут быть изготовлены листы. При более высоком содер­жании бора стали становятся нетехнологичными. Прокатка их за­труднена, а зачастую и невозможна.

В системе защиты от нейтронного облучения применяют бораль. Этот материал представляет собой металлокерамическую компози­цию, состоящую из мелкодисперсных частиц карбида бора, распре­деленных в основе из алюминия. Листы бораля толщиной 6 мм с каж­дой стороны плакируют (покрывают) слоем алюминия толщиной около 0,5 мм.

Тепловая защита предназначена в основном для уменьшения воз­можности попадания тепловых нейтронов в биологическую защиту. Энергия, выделяемая при поглощении этих нейтронов, вызывает на­грев материала тепловой защиты. В связи с этим необходимо подби­рать материалы с соответствующими свойствами и охлаждать тепло­вую защиту. Обычно тепловую защиту изготовляют из чугуна, легиро­ванного 14% Ni, 5%Cu и 1—4% Сr для предотвращения роста чугуна при нагреве. Причиной роста серого чугуна является выделение в нем свободного углерода при распаде карбида железа. Для этих же целей можно применять не склонную к росту малоуглеродистую сталь. Однако получение из нее крупных отливок сложно. Более целесооб­разно собирать тепловую защиту из отдельных поковок, размеры ко­торых определяются экономической целесообразностью. Обычно бор­содержащие композиции и стали применяют в защите реакторов, где существенное значение имеют размер и масса защиты.

Если масса и размер защиты не являются лимитирующими факто­рами, в качестве основного материала защиты используют цемент и бетон. Такие решения осуществлены на большинстве энергетических и исследовательских реакторов. Стоимость бетонной защиты будет определяться не только стоимостью цемента и заполнителей, но и спо­собом изготовления защиты, наличием и расположением в ней отвер­стий и т. п. Степень ослабления интенсивности флюенса нейтронов системой биологической защиты в большой степени зависит от содержа­ния воды в материале защиты, которое, в свою очередь, определяет­ся в основном типом используемого бетона и способом его изготовле­ния. Поглощение нейтронов бетонной защитой может быть значитель­но увеличено введением бора в состав материала защиты. Для изготов­ления систем защиты применяют цементы, содержащие ~ 1 % В. Стоимость бетона при этом возрастает в 2—3 раза. Способность слоя бетонной защиты поглощать 7-излучение зависит от плотности мате­риала защиты. В зависимости от состава цемента и заполнителя плот­ность бетона составляет 2,4—6,6 г/см³. Наименьшая плотность полу­чается при использовании в качестве заполнителя песка и гравия, наи­большая — при использовании стальных шариков, кусков стальной проволоки, обрезков стального лома. В последнем случае стоимость бетона в 40—50 раз выше, чем при применении песка и гравия.

Конструкция бетонной защиты в зависимости от назначения мо­жет быть монолитной или же состоять из отдельных заранее изготов­ленных блоков. Монолитные конструкции защиты применяют для больших реакторов. Блочная конструкция целесообразна для неболь­ших исследовательских реакторов, где необходим свободный до­ступ к активной зоне и которые менее опасны как источники излу­чения.

При монолитной конструкции бетонной защиты реактора стои­мость ее возрастает вследствие применения каркасов. При укладке бетона необходимо принимать меры для равномерного распределе­ния заполнителя с большой плотностью, например стальных шариков.

При изготовлении защиты из отдельных блоков особое внимание следует обращать на участки стыковки между блоками, чтобы обеспе­чить защиту от излучения. Если конструкция реактора допускает при­менение защиты большой толщины из бетона, воды и других неметал­лических материалов, то эти материалы можно использовать одновре­менно для защиты от нейтронного и 7-излучений. Если размеры и мас­са защиты ограничены, то для поглощения γ-излучения целесообраз­но применять тяжелые металлы. Наиболее экономичным материалом, эффективно поглощающим γ-излучение с высокой энергией, является свинец. Применение свинца ограничивается его низкой температурой плавления. Если материал защиты нагревается до высокой темпера­туры, вместо свинца необходимо применять вольфрам, тантал. Эти металлы крайне дороги и применение их для защиты промышленных реакторов нецелесообразно.

МАГНИЙ И ЕГО СПЛАВЫ

 

Физические свойства. Весьма интересными материалами для обо­лочек твэлов являются магний и его сплавы. Магний дешев и доступен. Недостатками магния как материала оболочек и других деталей ак­тивной зоны являются его малая коррозионная стойкость, склонность к самовоспламенению, низкая температура плавления и низкие меха­нические свойства при повышенной температуре. Несмотря на это, магниевые сплавы широко применяют в качестве материала оболочек в двухцелевых реакторах с графитовым или тяжеловодным замедли­телем, природным ураном в качестве горючего и углекислым газом в качестве теплоносителя, например в английских реакторах в Колдер-Холле, Брадуэлле и др., а также в ряде французских реакторов при температуре углекислого газа 623—673 К.

По сечению захвата тепловых нейтронов магний уступает лишь бериллию. Физические свойства магния представлены в табл. 8.4, а состав ряда магниевых сплавов для оболочек — в табл. 8.5.

Природный магний состоит из следующих изотопов: 78,8% ²⁴Mg; 10,14% ²⁵Mg; 11,06% ²⁶Mg. При нейтронном облучении активируется только ²⁶Mg. В результате протекания реакции (п,γ) образуется ²⁷Mg с периодом полураспада 9,46 мин. Магний и его сплавы используют при изготовлении оболочек твэлов для уран-графитовых и тяжеловод­ных реакторов, в которых топливом служит природный уран и теп­лоносителем — углекислый газ. В Великобритании магниевые спла­вы применены в реакторах Колдер-Холла, «Беркли» и др. Твэлы с обо-

 

Физические свойства магния	Таблица 8.4
Атомный номер	12
Относительная атомная масса	24,32
Сечение поглощения тепловых нейтронов, м2	5,9·10-30
Плотность, г/см3	1,74
Температура плавления, К	924
Температура кипения, К	1393
Коэффициент линейного расширения, град-1	26·10-6
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К)	158,3
Кристаллическая структура	ГПУ
Параметр кристаллической решетки, нм	α = 0,32
	c= 0,52

 

Магниевые сплавы															Таблица 8.5
Сплав	Массовое содержание легирующих элементов и примесей, %
	Be	Si	А1	Th			Fe			Mn		Ni		Cu		MgO	Ca	Zr
СССР:
11МБ	0,5-3,2	—	0,04	—			0,04			—		0,001		0,005		0,2-	—	—
																0,3
МБ-3	0,04	0,5	—	—			0,01			0,001		0,001		0,005		—	—	—
МБ-4	0,08-0,15	0,7	—	—			0,01			0,001		0,001		0,005		—	—	—
Mg —А]-Ве	0,04	—	0,5	—			0,01			0,001		0,001		0,005		—	—	—
Mg—Th—Be	0,04	—	—	3			0,01			0,001		0,001		0,005		—	—	—
Mg—Ca — Zr —Be	0,04	—	—	—			0,01			0,001		0,001		0,005		—	0,5	0,5
Великобритания:
Маг цоке AL-80	0,01	—	0,8
ZA(+Be)	0,01																	0,55
Магэан-2	—	—	—	—			—			0,15		—		—		—	—	0,55
Матвеи-4	—	—	—	—			—			0.4		—		—		—	—	0,60
AM 503 (S)	—	—	—	—			—			0,7		—		—		—	—	—
AM 503	—	—	—	—			—			1,4		—		—		—	—	—

 

ломкой из магний-бериллиевого сплава используются в Чехословац­кой АЭС А-1, созданной по совместному советско-чехословацкому проекту и усилиями специалистов и промышленности обеих стран. Температура теплоносителя СО₂ в активной зоне реакторов 623— 723 К.

В твэлах с оболочкой из сплавов Mg механическую прочность обеспечивает урановый металлический сердечник. Оболочка предо­храняет сердечник от коррозионного воздействия теплоносителя. Основным требованием, предъявляемым к магниевым сплавам, кроме высокой коррозионной стойкости является не столько жаропроч­ность (сопротивление ползучести и разрушению), сколько достаточная пластичность, препятствующая разгерметизации оболочек твэлов при деформации уранового сердечника.

Механические характеристики. Чистый магний малопластичен при температуре ниже 373 К. Относительное удлинение составляет 5— 10% и значительно колеблется в зависимости от размера зерна и тек­стуры. При выдержке в течение 100—200 ч при температуре 670— 720 К размер зерна в чистом магни увеличивается в сотни и тысячи раз. Это обусловливает дальнейшее снижение пластичности при ком­натной температуре до относительного удлинения 2—4%.

Измельчение и стабилизация зерна в магнии могут быть достигну­ты легированием его Zr, А1, Ми, Th. Так, введение в магний 0,55% Zr увеличивает относительное удлинение в 2,5—3 раза. При этом про­исходит и упрочнение магния. Механические характеристики совет­ских магниевых сплавов представлены в табл. 8.6.

Ряд магниевых сплавов получают из порошков методами металло­керамики. В этом случае в сплаве присутствуют окислы. Такие мате­риалы (ПМБ-2 и ПМБ-5, см. табл. 8.6) менее пластичны, чем литые и деформированные, но обладают повышенной прочностью и жаропроч­ностью.

Механические свойства Mg и сплавов Mg — Be при различной температуре, К	Таблица 8.6
	σB, МПа			σT,Ма		δ , %
Материал
	293	573	773	2ВЗ	573	293	573	773
Магний	180	18	4	90	14	9	52	78
МБ-4	220	38	9	150	19	6	48	82
МБ-3	200	29	8	130	17	8	58	90
ПМБ-2	260	80	28	190	48	5	16	52
ПМБ-5	240	75	30	190	50	5	15	49

 

При деформации и пластическом течении в магнии и его сплавах образуются крупные поры, полости по границам зерен. Это снижает пластичность сплавов, создает опасность газового распухания. В спла­вах, применяемых в реакторостроении, это явление практически уст­ранено и при рабочей температуре 673—773 К оболочки из этих спла­вов обладают достаточной устойчивостью.

Радиационная стойкость. Температура рекристаллизации магния невелика. В связи с этим облучение не должно существенно изме­нять механические свойства магния и его сплавов. Так, при облуче­нии флюенсом нейтронов 10¹⁸ см^-2 при температуре 318 К. пределы Прочности и текучести сплава, легированного цирконием, возрастают соответственно на 0—11 и 2—18%, а относительное удлинение умень­шается на 10—35%. Более высокие флюенсы должны существеннее повлиять на пластичпость сплавов магния. Следует, однако, иметь в виду, что в газоохлаждаемом реакторе детали и узлы из магниевых сплавов будут иметь температуру не ниже 423—473 К. При этой тем­пературе пластичность сплавов магния достаточно велика и радиа­ционные повреждения не снижат ее до опасного предела.

Совместимость. Магний, совместимый с ураном до температуры 773 К, восстанавливает окислы почти всех металлов. В связи с этим взаимная диффузия металлов будет зависеть от проницаемости окисла магния. Малые количества легирующих элементов практически не сказываются на проницаемости окиси магния и совместимости его с другими металлами. До температуры 720—850 К магний и его сплавы не взаимодействуют со сплавами Zr, Сr, Ti, Ni, Pt. С алю­минием магний взаимодействует при температуре выше 673 К.

Низколегированные перлитные стали не взаимодействуют с рас­плавленным магнием.

Коррозионная стойкость. В сухом углекислом газе при давлении до 5 МПа и температуре 853 К устойчивы сплавы, легированные 2% Be. При температуре до 793 К стойки сплавы типа магнокс. Корро­зия идет по параболическому закону. Присутствие водяных паров интенсифицирует окисление. При 773 К и давлении 1,4 МПа сплавы типа магнокс устойчивы в углекислом газе, загрязненном до 1 % СО и до 0,03% водой. Увеличение содержания воды до 2% не вызывает катастрофической коррозии, так же как и увеличение содержания воз­духа до 50%, С ростом давления углекислого газа скорость коррозии возрастает. Облучение флюенсом нейтронов 2·10¹⁸ см^-2 незначитель­но влияет на скорость окисления.

При увеличении температуры сплавы магния воспламеняются в атмосфере углекислого газа. Так, при давлении 1 МПа температура воспламенения равна 913 К. Полное, сгорание материала за счет саморазогрева происходит при температуре не ниже 888 К. Оболочки твэ­лов из спеченных порошковых магниевых сплавов не уступают по коррозионной стойкости в углекислом газе оболочкам из литейных и деформируемых сплавов.

В нейтральных средах, в том числе и в дистиллированной воде, магний и его сплавы нестойки. Нормальный потенциал магния равен —2,38 В, т. е. магний весьма электроотрицателен и крайне активен в коррозионном отношении. Облученные элементы в оболочке из спла­вов магнокс хранятся в воде в течение времени, необходимого для сни­жения активности к о р о т к о ж и в у щи х продуктов деления. Сильная кор­розия сплавов магния за это время может привести к контакту урана с водой и загрязнению бассейна выдержки. Очистка воды от хлоридов и карбонатов до содержания их 0,02 мг/л и увеличение pH среды выше 11 почти полностью подавляют коррозию магнокса. Следует отме­тить, что в описываемых условиях контакт сплавов магния с нержа­веющей и низколегированной сталями, графитом интенсифицирует коррозию, вызывает образование язв. Контакт с алюминием и его сплавами не интенсифицирует коррозию сплавов магния.

Магний и его сплавы нестойки к атмосферной коррозии. Для за­щиты изделий из сплавов магния в этом случае применяют системы по­крытий. При изготовлении оболочек сплавы магния сваривают аргоно­дуговой, электронно-лучевой сваркой.

 

АЛЮМИНИЙ И ЕГО СПЛАВЫ

Физические свойства. Алюминий — элемент третьей группы тре­тьего периода периодической системы. Физические свойства алюминия отражены в табл. 8.7. Малое сечение захвата тепловых нейтронов, низ-

 

 

Физические свойства алюминия	Таблица 8.7
Атомный номер	13
Относительная атомная масса	26,98
Сечение поглощения тепловых нейтронов, м2	2,15·10-29
Плотность, г/см3	2,7
Температура плавления, К	933
Температура кипения, К	2600
Коэффициент линейного расширения при температуре	28,7·10-6
293—873 К, град-1
Коэффициент теплопроводности при температуре 373-473 К, Вт/(м·К) Кристаллическая структура	210-233   ГЦК
Параметр кристаллической решетки, нм	α=0,405

кая плотность делают алюминий весьма перспективным для реакторостроения. Температура плавления алюминия невысока. Алюминий не претерпевает структурных превращений до температуры плавле­ния.

Природный алюминий состоит из стабильного изотопа ²⁷А1. При взаимодействии с нейтропшн по реакции (п, γ) образуется радио­изотоп ²⁸А1 с периодом полураспада 2,24 мин. Из алюминия и его спла­вов изготовляют оболочки твэлов, канальные трубы, трубопроводы, обечайки баков и др. Низкое сечение поглощения тепловых нейтронов алюминия позволяет в случае использования его в активной зоне ра­ботать на природном уране при значительной степени выгорания.

Наряду с чистым алюминием (содержание всех примесей 0,0002%) в реакторостроении широко применяются сплавы алюминия, которые можно разбить на несколько групп:

технический алюминий марки АД (и близкий к нему по составу алюминий производства США марки 1100) содержит ~ 0,5% приме­сей, в основном Fe и Si;

сплавы, легированные никелем и железом (Х8001, Х8003, А288, табл. 8.8); из этих сплавов изготавливают оболочки твэлов, эксплуа­тирующихся при температуре до 473 К;

             

 

 Таблица 8.8

Алюминиевые сплавы производства США,

применяемые в реакторостроении

Сплав	Массовое содержание легирую­щих элементов и примесей. %						Сплав	Массовое содержание легирую­щих элементов и примесей. %
	Ni	Fe	Сu	Si	Mg	Cr		Ni	Fe	Сu	Si	Мg	Сr
Х8001 Х8 003	1,0 1,5	0,5 1,5	— —	0,1-0,3 0,003	— —	— —	A 288 6061	1 —	0,5 —	—0,25	0,003 0,6	—1,0	— 0,25

 

более прочные сплавы типа 6061 (см. табл. 8.8) применяют для из­готовления технологических каналов.

Значительное упрочнение алюминия может быть достигнуто вве­дением в него окисла алюминия. Изделия из таких композиций полу­чают методами порошковой металлургии, прессованием с последующим спеканием тонкодиспергнрованного алюминиевого порошка. Такие композиции типа САП содержат 8—10% окиси алюминия. Компози­ции САП состоят из алюминиевых зерен, частично охваченных плен­ками окисла. Керамический окисел обладает высокой твердостью и прочностью. Охватывая мелкие зерна алюминия, окись препятствует срастанию их в крупные и ограничивает ползучесть. Высокая проч­ность сплавов САП получается вследствие ухудшения пластичности.

Некоторые элементы, которыми легируют алюминиевые сплавы, значительно растворяются в алюминии в твердом состоянии при по­вышенной температуре. Растворимость их падает с уменьшением тем­пературы. Для получения структуры алюминиевого сплава в виде твердого раствора сплав нагревают до температуры, обеспечивающей полное растворение легирующего элемента с последующим быстрым охлаждением. При такой операции — закалке — при комнатной тем­пературе фиксируется неравновесный твердый раствор. Поскольку твердый раствор нестабилен, в результате процесса старения проис­ходит его распад. Процесс старения может быть ускорен нагреванием до 393—443 К в течение 4—12 ч. Эта обработка называется искусствен­ным старением или дисперсионным твердением. Старение увеличивает прочностные характеристики сплавов алюминия. Для снятия наклепа сплавы алюминия отжигают при температуре 623—673 К в тече­ние 0,5—2 ч.

Сплавы алюминия, кроме металлокерамическнх, достаточно пла­стичны и в этом смысле технологичны. Из них легко изготавливать изделия методом прессования, выдавливания. Сварка сплавов алю­миния встречает некоторые трудности, однако процесс этот освоен и широко применяется при изготовлений твэлов. Изделия из сплавов алюминия могут быть соединены пайкой или склеиванием. Благоприят­ные физические, механические, технологические характеристики спла­вов алюминия позволяют широко применять их для изготовления обо­лочек твэлов и других элементов активной зоны. В первом уран-гра- фитовом реакторе для производства плутония был использован алю­минии марки 1100. Твэлы с оболочкой из алюминиевых сплавов при­меняют в исследовательских реакторах, реакторах для производства плутония в Ханфорде, Саванна-Ривере в США, в экспериментальных кипящих реакторах.

К сплавам, идущим на изготовление оболочек, предъявляют тре­бования высокой пластичности. От сплавов, идущих на изготовление каналов и других конструкций активной зоны, требуется высокая прочность.

Механические характеристики. Чистый алюминий очень пластичен и непрочен. Предел прочности его равен 50—60 МПа. Небольшое ко­личество примесей, присутствующих в техническом алюминии, уп­рочняет его. Прессованные и холоднотянутые или холоднокатаные тру­бы из технического алюминия после отжига при температуре 673—723 К имеют следующие механические характеристики:

 

Предел прочности, МПа                            80-110

Предел текучести, МПа                             30-50

Относительное удлинение, %                   20-30

 

Несколько более прочен американский сплав 6061, близкий к со­ветским сплавам алюминия с магнием типа АМг. В отожженном виде в готовых трубах свойства его таковы:

 

                                         293 К    473 К

Предел прочности, МПа                            120-150 90-100

Предел текучести, МПа                             40-60  30-40

Относительное удлинение, %                   25-30    45-60

 

 

С повышением температуры прочностные характеристики сплава падают, пластические растут.

Прочностные характеристики сплавов типа Х8001, выплавленных на основе технического алюминия, являются промежуточными между характеристиками технического алюминии и сплава 6061. Скорость ползучести технического алюминия при температуре 373 К и напря­жении 100 МПа составляет 10^-2 %/ч. Такая же скорость ползучести имеет место при температуре 523 К н напряжении 10 МПа.

Материалы оболочек должны быть совместимы с ядерным топливом. Взаимодействие между ураном и алюминием начинается при темпера­туре 523 К. При 573 К за 2000 ч в результате взаимодействия возни­кает интерметаллидный слой толщиной 0,025 мм. Двуокись урана сов­местима с алюминием до температуры 533 К, карбид и нитрид урана — до 813 К.

Радиационная стойкость. Вследствие низкой температуры рекри­сталлизации радиационные повреждения алюминия и его сплавов невелики. Имеет место повышение предела текучести и прочности при сохранении пластичности (для предварительно упрочненных ма­териалов) или снижении ее до допустимого уровня.

Флюенс нейтронов, 1021 см-2	0	2	7	27	38
σB, МПа	140	180	200	220	240
σT, МПа	125	160	170	180	200
δ, %	22	25	22	22	24

 

В связи с этим можно заключить, что нейтронное облучение скорее улучшает, чем ухудшает механические свойства алюминия и его сплавов.

Коррозионная стойкость. Максимальная температура, при кото­рой сплавы алюминия можно применять в водоохлаждаемых реакто­рах, определяется коррозионной стойкостью сплавов. Весьма заман­чиво с экономической и ядерно-физической точек зрения использо­вать сплавы алюминия для изготовления оболочек твэлов и техноло­гических каналов кипящих реакторов. Решение этой задачи затруд­няется низкой коррозионной стойкостью сплавов алюминия при тем­пературе 523—573 К в воде и пароводяной смеси. Длительная и надеж­ная работа изделий из алюминия и его сплавов в водоохлаждаемых ре­акторах при температуре ниже 523 К в значительной степени опреде­ляется их коррозионной стойкостью, которая существенно зависит от качества воды, конструктивных особенностей (наличие щелей и за­зоров, контактов с другими материалами), состава сплавов, облуче­ния и т. д. Безаварийная работа реактора, в активной зоне которого используют алюминиевые сплавы, может быть достигнута лишь при тщательном учете всех приведенных выше соображений J

Нормальный потенциал анодной реакции А1→А1³₊ + 3е равен — 1,663 В, что свидетельствует о высокой химической активности алюминия. В первую миллисекунду после погружения в водную среду потенциал свежезачищенного алюминия близок к нормальному зна­чению. С течением времени потенциал алюминия смещается в поло­жительную сторону до значений от — 0,5 до 0,0 В, что связано с об­разованием на его поверхности окисных пленок. В свою очередь, нарушение сплошности окисной пленки на металле, погруженном в ра­створ, приводит к резкому смещению потенциала алюминия в отрица­тельную сторону. Резкое изменение электрохимических характери­стик алюминия при образовании окисной пленки наряду с другими фак­торами дает основание полагать, что алюминии способен пассиви­роваться .

 

Состав и структура окисных пленок. Рассмотрим состав и струк­туру окисных пленок, образующихся на алюминии в процессе кор­розии. При контакте с воздухом на поверхности алюминия образует­ся так называемая воздушно-окисная пленка толщиной 0,01 мкм. Эта пленка состоит из двух слоев. Внутренний слой, прилежащий к ме­таллу (барьерный), компактный, на­ружный состоит из более проминаемого окисла.

В случае контакта алюминия чисто­той 99,995% с насыщенной воздухом дистиллированной водой при темпера­туре до 363 К на поверхности металла образуется аморфная пленка окисла алюминия и поверх нее слой бемита А1₂О₃·Н₂0 сорторомбической решеткой и слой байерита А1₂О₃·3Н₂О с моно­клинной решеткой. Толщина пленки со­ставляет десятые доли миллиметра и за­висит от конкретных условий. При тем­пературе выше 373 К окисиая пленка на алюминии и его сплавах состоит пре­имущественно из бемита.

Окис на я пленка, образующаяся на поверхности алюминия, неоднородна. Толщина ее различна на разных участ­ках, в пленке имеются поры. Именно в порах в первую очередь протекает анод­ный процесс. При толщине 5—10 нм пленка окиси алюминия обла­дает достаточно малым электрическим сопротивлением, и на этих участках может осуществляться катодный процесс. На участках зна­чительной толщины пленка практически не пропускает электронов и поэтому инертна. На этих участках не протекают ни катодные, ни анодные процессы. Присутствие на поверхности алюминия фазовой окисной пленки обусловливает его пассивацию. Анодная поляризаци­онная кривая алюминия (рис. 8.4) свидетельствует о пассивации алю­миния в области потенциалов от — 0,4 до — 0,75 В.

В случае нарушения сплошности пассивирующей окисной пленки, например при перемешивании среды, содержащей частицы корунда, алюминий активируется и на анодной поляризационной кривой пас­сивная область отсутствует. Образование на поверхности алюминия окисной пленки при окислении па воздухе или при анодировании уве­личивает пассивную область до потенциала 2,0 В. При температуре, близкой к комнатной, коррозия алюминия и его сплавов протекает преимущественно с кислородной деполяризацией при диффузионном ограничении. Значение предельного диффузионного тока на алюминии в 10 раз меньше, чем на железе и меди, так как на большей части по­верхности алюминия катодный процесс не идет. При комнатной тем­пературе AI и его сплавы при стационарном потенциале находятся в пассивном состоянии. Скорость коррозии при этом мала и составляет при длительности испытаний 30 сут 0,002 г/(м^а·сут), С ростом темпе­ратуры до 353 К скорость коррозии увеличивается до 0,03 г/(м²·сут).

С увеличением температуры интенсифицируется образование фа­зовых защитных слоев. В связи с этим скорость коррозии замедляется во времени. При температуре 373 К в первые 10—20 сут испытаний толщина окисной пленки δ (см) следующим образом зависит от вре­мени

τ (с): lg δ = — 7 + 0,5 lg τ.

При длительности испытаний свыше 10 сут коррозия алюминия типа сплава АД при 353—373 К идет по линейному закону. Окисная пленка на поверхности металла, достигнув определенной толщины, растет далее крайне медленно, и толщину ее в первом приближении можно принять постоянной. Скорость же коррозии определяется ин­тенсивностью диффузии через окисную пленку и в рассматриваемом случае близка к 0,03 г/(м²·сут).

При температурах, близких к 473 К, на поверхности алюминия в результате протекания коррозионного процесса образуются пузыри. Эти пузыри заполнены гидроокисью алюминия, частицами непрокорродировавшего алюминия и водородом.

В деаэрированной среде (а коррозия при температурах свыше 373 К, как правило, протекает в деаэрированной среде) катодный процесс состоит в разряде иона водорода. Часть водорода при этом растворяется в металле. Молизуясь в микропорах и микрорыхлотах, водород увеличивает давление в них, образуя пузыри на поверхности металла, разрушает защитную окисную пленку и тем самым резко ин­тенсифицирует коррозию. Регулярность кристаллической решетки на границах зерен нарушается. Очевидно, на этих участках концентри­руются и несплошности в окисной защитной пленке. В связи с этим следует ожидать более интенсивной коррозии алюминия по границам зерен, что и наблюдается на практике. При легировании алюминия железом и никелем последние мало растворимы в алюминии и уже при малых концентрациях образуют интерметаллиды. Перенапряжение водорода на интерметаллидах железа, никеля меньше, чем на алюми­нии. Вследствие этого катодная реакция разряда ионов водорода будет протекать преимущественно на поверхности интерметаллидов. Тут же следует ожидать и молизации водорода. В результате в спла­вах алюминия, легированных железом, никелем, медью, следует ожи­дать меньшего растворения водорода в металле и соответственно бо­лее высоких защитных свойств окисной пленки. Так, при увеличе­нии содержания в алюминии железа перенапряжение водорода при температуре 473 К снижается:

Содержание Fe, %		0,25	0,5	1,0	5
Перенапряжение водорода, В		1,34	1,14	0,85	0,74

Заметим, что наиболее значительное уменьшение перенапряжения водорода происходит при введении в алюминий железа в количестве до 1%. Очевидно, наиболее эффективно скорость коррозии алюминия снижается, когда содержание железа увеличивается до 1%. Дальней­шее повышение содержания железа существенно слабее влияет на стойкость алюминия. Действительно, при увеличении содержания железа с 0,5 до 0,8% и с 0,8 до 5% скорость коррозии алюминия умень­шается соответственно в 1,7 и 1,5 раза.

В соответствии с изложенным сплавы алюминия, стойкие при тем­пературах, близких к 573K, должны содержать такие легирующие элементы, как железо, никель, в количестве, близком к 1%. Такое количество никеля содержит, в частности, сплав марки Х8001, реко­мендуемый для работы при температуре 573 К. Скорость корро­зии этого сплава при температурах 473 и 573 К составляет соответственно 0,1 и 0,25 г/(м²·сут) и уменьшается во времени τ (сут). При 573 К вы­полняется следующая зависимость: lg К = 0,58 — 0,42 Ig τ.

Присутствующие в теплоносителе продукты коррозии алюминия, осаждаясь на поверхности окисных слоев, затрудняют выход продуктов корро­зии в воду. При этом снижается и скорость коррозии. В связи с этим чем больше площадь нержавеющей стали в контуре, тем выше скорость коррозии сплавов алюминия, находя­щихся в этом же контуре.

Необходимо заметить, что при температурах ниже 373 К наиболее коррозионно-стоек чистый А1. При температурах свыше 373 К бо­лее стопки сплавы, легированные Fe, Ni, Сu.

В начальный период коррозия алюминия и его сплавов протекает по параболическому закону. По истечении некоторого периода, назы­ваемого обычно инкубационным, скорость коррозии возрастает (рис. 8.5) Коррозия при этом протекает но линейному закону.

Для алюминия чистоты 99,5% длительность инкубационного периода τ (ч) при коррозии в воде следующим образом зависит от температуры:

Ig τ = — 18,78+ (1,4· 10⁴/T).

По этой зависимости можно в первом приближении оценивать и длитель­ность инкубационного периода при коррозии сплавов алюминия. Существенно влияет на стойкость алюминия и его сплавов pH среды.

Пассивное состояние на алюминии может нарушаться вследствие проте­кания следующих реакций:

А1+О^3- + 2Н+ = А1³⁺ + Н₂О + 2е

Al+O² + ОН^- = НА10₂ + 2е.

Минимальная скорость коррозии алюминия, очевидно, должна отвечать минимальным скоростям той или другой реакции. Эта ситуация реализуется, когда скорости этих реакций равны. В первом приближении этому отвечает ра­венство

С другой стороны, ионное произведение воды

 

 

Решая совместно эти уравнения, получаем, что минимальная скорость кор­розии алюминия должна отвечать значениям pH = — lg W/3.

Ионное произведение воды изменится с температурой. В связи с этим изме­няется с температурой и диапазон значений pH, отвечающий минимальной ско­рости коррозии сплавов алюминия:

 

Т, К         338-373 298-473  523-573

pH      5,8-6,5   4,5-5,0  3,0-3,5

 

При температурах 473—573 К подкисление воды фосфорной кислотой снижает скорость коррозии алюминиевых сплавов. Так, при температуре 588 К и скорости потока 5,4 м/с для

сплава X8001 связь привеса образцов ∆G (г/м²) и времени τ (сут) выражается следующими зависимостями:

 

для pH 5,5                        lg ∆G=0,3+0,8lgτ

 для pH 3,5                       lg ∆G=-0,6+0,7lgτ

 

 

Содержание кислорода влияет на скорость катодного процесса и стационар­ный потенциал. Алюминий и его сплавы в широком диапазоне потенциалов на­ходятся в пассивном состоянии. В связи с этим увеличение концентрации кис­лорода от 0,02 до 8 мг/кг практически не изменило скорости анодного процесса на алюминии чистоты 99,99% при потенциале — 0,3 В.

Соответственно изменение концентрации кислорода не должно заметно ска­заться па коррозионной стойкости алюминия и его сплавов. Аналогично вли­янию кислорода и влияние перекиси водорода. Присутствие в среде хлоридов влияет на электрохимическое и коррозионное поведение А1 и его сплавов.

Скорость анодного процесса при потенциале 0,05 В при 333 К практически не изменяется па образце, выдержанном в химически обессоленной воде 72 ч до концентрации хлор-иона 0,5 мг/л. При дальнейшем повышении концентрации хлор-иона скорость коррозии увеличивается линейно с концентрацией хлор-иона.

Если в воде присутствует сульфат-ион в количестве 5 мг/л, то хлор-ион не увеличивает скорости анодного процесса в тех же условиях до концен­трации 2 мг/л. Сам сульфат-ион не увеличивает скорости анодного процесса до концентрации 5 мг/кг.

Ингибиторами коррозии А1 являются кремниевая кислота, хроматы.

Контактная коррозия. В любой конструкции всегда имеет место контакт разнородных материалов. При контакте с нержавеющими ста­лями стационарный потенциал сплавов алюминия смещается в область перепассивации, и скорость коррозии алюминия возрастает. Лишь для некоторых сплавов при строго определенном соотношении поверх­ностей алюминия и нержавеющей стали стационарный потенциал при контакте со сталью отвечает пассивной области. Для снижения контакт­ной коррозии на алюминиевых изделиях методом анодирования со­здается защитная пленка окиси алюминия. При так называемом обыч­ном анодировании толщина окисной пленки равна 10—20 мкм, при толстослойном—50—100 мкм. Пленка окисла имеет в последнем слу­чае черный цвет, и этот метод анодирования называют иногда черным. Окисная пленка при толстослойном анодировании обладает хорошими антифрикционными свойствами. Окисные пленки после обычного ано­дирования наполняются (пропитываются) хроматами и имеют зеленый цвет.

 

Для предотвращения контактной коррозии алюминия между из­делием из алюминия и нержавеющей сталью вставляют сменную де­таль — протектор — из сплава алюминия. Находящийся в контакте с нержавеющей сталью протектор разрушается, и его заменяют. В дру­гих случаях изделия из алюминия и стали разделяют деталью из спла­вов циркония или титана.

В исследовательских реакторах баки, изготовленные из сплавов алюминия, контактируют с бетоном. В бетон обычно добавляют сталь­ной скрап. Кроме того, в бетоне имеется стальная арматура. Поверх­ность бетона, соприкасающаяся с алюминиевым баком, покрывают защитным покрытием. Обычно наносят несколько слоев кузбас-лака. Если сплошность защитного покрытия нарушена, алюминий может соприкасаться с бетоном и находящимися в нем арматурой или скра­пом. Влага, содержащаяся в бетоне, Может иметь pH = 13÷14.

В месте непосредственного контакта с бетоном развивается ин­тенсивная язвенная коррозия алюминия, которая может привести к сквозному поражению через несколько лет эксплуатации. Наибо­лее эффективным способом борьбы с такого рода коррозией является нанесение на поверхность бетона высококачественного защитного покрытия.

Существенно увеличивает скорость коррозии сплавов алюминия контакт с графитом. Так, скорость коррозии сплава марки 6061 при контакте с графитом в химически обессоленной и речной воде возросла более чем в 20 раз. Анодирование повышает в этом случае стойкость сплавов алюминия.

Щелевая коррозия. В реальных конструкциях трудно полностью избежать образования щелей и зазоров между однородными материа­лами. При контакте двух изделий из сплавов алюминия протекает щелевая коррозия.

Ширина зазора или щели при плотном прилегании двух металли­ческих поверхностей составляет обычно 0,005 см.

Кислород из среды, находящейся в щели, расходуется в ходе кор­розионного процесса. Поступление новых порций кислорода из объе­ма в щель возможно только за счет диффузии. Ионы алюминия, Посту­пающие вследствие протекания коррозионного процесса в коррозион­ную среду, в щели гидролизуются:

где D= 10^-5 см²/с — коэффициент диффузии кислорода; S = 5 ×10^-3 см² — сечение щели; С = 10^-6 г·экв/см³ — концентрация кислорода в объеме.

Даже на расстоянии 0,1 см от края щели поступление кислорода составит лишь 5·10^-13 г-экв/с.

Стационарный потенциал алюминия в насыщенной воздухом хи­мически обессоленной воде отвечает пассивному состоянию. При уменьшении концентрации кислорода в щели скорость анодного про­цесса в пассивном состоянии, а соответственно и скорость коррозии остаются постоянными, близкими к 3·10^-3 г/(м²·сут), что составляет 1,85·10^-11 г-экв/(см²·с). Очевидно, что Поступающий вследствие диф­фузии в щель кислород не может обеспечить протекание

коррозии.

В результате реакции гидролиза

А1³⁺ + ЗН₂О = Al(OH)₃ +3Н⁺

образуется ион водорода, который принимает участие в катодном про­цессе. Коэффициент диффузии Н⁺ приблизительно на два порядка выше, чем коэффициент диффузии кислорода. В связи с этим можно полагать, что значительная часть водорода, образовавшегося в ре­зультате гидролиза, будет удалена из щели вследствие диффузии Н. В соответствии с этим среда в щели может стать практически ней­тральной.

Следует иметь в виду, что при попадании нейтральной коррози­онной среды в щель может протекать анодная реакция с образованием алюминатов. Протекание этой реакции уменьшает количество А1³⁺ в щели. Реакция гидролиза и образование Н⁺ при этом подавляются.

В рассматриваемой ситуации продукты коррозии алюминия в ще­ли будут присутствовать в виде Н₂АlO₃ и А1(ОН)₃. Концентрация А1³⁺ может быть принята 10^-6 моль/л. В этом случае, исходя из про­изведения растворимости А1(ОН)₃ — 2·10^-32, pH в щели должен быть 5,4, т. е. близок к нейтральной.

Вследствие ограничения поступления кислорода в щель среда в щели будет деаэрнроваиа. В деаэрированной химически обессоленной воде стационарный потенциал алюминия равен —0,7 В. При этом потенциале в нейтральной среде скорость разряда иона водорода рав­на 10^-9 А/см², или 10^-14 моль/(см³·с), что в 1000 раз меньше скорости поступления алюминия в щель. Таким образом, можно полагать, что анодный процесс в щели компенсируется протеканием катодного про­цесса в объеме.

Ионы водорода в щели расходуются на протекание катодного про­цесса. Так как концентрация ионов Н+ и ОН^- связана значением ион­ного произведения воды, то вследствие диссоциации молекул воды в коррозионную среду в щели поступают гидроксил-ионы. В связи с этим pH среды в щели повышается до 8.

Подщелачивание среды в щели приводит к резкому увеличению скорости коррозии. Особенно сильно развивается щелевая коррозия, когда щель образуется в результате контакта алюминия и нержавею­щей стали. В таком случае творят о контактно-щелевой коррозии.

В связи с изложенным следует избегать образования щелей и за­зоров в конструкциях атомных установок, где используются алюми­ний и его сплавы. В этой связи соединение листов и труб алюминия следует производить не внахлестку, а встык и методом сварки. При на­греве во время сварки на поверхности сплавов алюминия и нержавею­щей стали образуются окисные пленки, которые снижают ток при ра­боте гальванической пары алюминий — нержавеющая сталь.

Переход продуктов коррозии алюминия в теплоноситель. При кор­розии алюминия часть продуктов коррозии остается на поверхности металла в виде защитной окисной пленки или в виде отложений, а часть переходит в теплоноситель. В статических условиях в тепло* носитель переходит меньше продуктов коррозии, чем в динамических. При скорости теплоносителя 3—6 м/с и температуре до 423 К в среду переходит до 50% продуктов коррозии.

При линейной зависимости изменения массы алюминия при кор­розии от времени в раствор должна переходить основная масса про­дуктов коррозии.

Влияние облучения. Рассмотрим влияние облучения на коррозион­ную стойкость сплавов алюминия. Выше указывалось, что коррозия алюминия и его сплавов контролируется поверхностной диффузией. Элементарные ячейки кристаллической решетки, выходящие на по­верхность окисла, в общем случае значительно искажены. Это связа­но с тем, что сама поверхность раздела является весьма серьезным де­фектом кристаллической решетки. В связи с этим трудно ожидать, что дефекты кристаллической решетки, образовавшиеся в результате облучения, сколько-нибудь существенно скажутся на эффективности поверхностной диффузии и соответственно на стойкости сплавов алю­миния.

В деаэрированной среде коррозия идет с водородной деполяриза­цией и облучение не влияет существенно па кинетику катодного про­цесса. В среде, содержащей кислород, облучение увеличивает скорость катодного процесса, но стационарный потенциал алюминия остается в пассивном состоянии. При этом скорость анодного процесса не изме­няется. Отсюда следует вывод о том, что облучение не должно заметно изменить коррозионную стойкость алюминия и его сплавов.

Так, коррозия сплавов алюминия, легированных 0,5—2% Ni и 0,5% Fe, испытывавшихся при температуре 533 К в течение 700 ч, уменьшилась при воздействии реакторного облучения в среднем на 11,9% по сравнению с испытаниями в тех же условиях, но без облу­чения. Погрешность в такого рода коррозионных исследованиях близ­ка к 10%. Возможно, что в начальный период коррозионных испытаний облучение интенсифицирует рост окисной пленки. При этом путь диф­фузии удлиняется и на последующих этапах испытаний скорость кор­розии несколько снижается. Некоторое снижение скорости коррозии при облучении зафиксировано при испытании сплава М288 при темпе­ратуре 493—523 К. При температуре 463 К зафиксировано увеличе­ние скорости коррозии сплава Х8001 при облучении. При температуре 473 К и длительности испытаний в химически обессоленной Воде 2000 ч скорость коррозии сплавов Х8001, М288 составляет 0,2— 0,3 г/(м²·сут). Такого же порядка была скорость их коррозии и без облучения.

Увеличение скорости катодного процесса под действием облуче­ния в кислородсодержащих средах приведет к увеличению потенциа­ла на границе алюминий—нержавеющая сталь. Это, в свою очередь, может интенсифицировать контактную коррозию алюминия и его сплавов.

Движение теплоносителя интенсифицирует скорость коррозии алюминиевых сплавов. Особенно заметен этот эффект при температуре 553 К и выше. Так, для сплавов, содержащих 2,5% Ni и 0,4% Fe, при испытаниях со скоростью теплоносителя 2 м/с скорость коррозии увечилась от 0,37 до 0,93 г/(м³·сут). При скорости воды 5—6 м/с на алюминиевых образцах фиксируются коррозионно-эрозионные по­вреждения. На отдельных образцах на входе и выходе из испытатель­ного участка глубина коррознонно-эрозионных повреждений за 2000 ч испытаний достигает 0,5—1,0 мм. Этот эффект связан, по-видимому, со смыванием с поверхности металла продуктов коррозии. В специаль­ных экспериментах образцы сплавов алюминия выдерживали при тем­пературе 623—673 К в воде, насыщенной продуктами коррозии алю­миния, в течение педели и суток соответственно. При этом, очевидно, происходил процесс, сходный со спеканием. После этого испытание при циркуляции теплоносителя не вызвало увеличения скорости коррозии.

Увеличение скорости потока перегретого нара также снижает стой­кость алюминиевых сплавов. С увеличением давления перегретого нара растет его плотность, что, видимо, приводит к увеличению скорости коррозии сплавов алюминия. Вибрация существенно снижает кор­розионную стойкость сплавов алюминия.

Подводя некоторые итоги изложенному, следует заметить, что для обеспечения надежной эксплуатации сплавов алюминия (высокой кор­розионной стойкости) необходимо уделять серьезное внимание соста­ву водного теплоносителя, гидродинамическим факторам. Имеющи­еся в настоящее время данные подтверждают, что сплавы алюминия могут длительно и надежно эксплуатироваться до температуры 473 К.

В исследовательских реакторах для оболочек твэлов и элементов конструкций применяют алюминий высокой чистоты, поскольку тем­пература воды, насыщенной воздухом, не превышает 313- 343 К. Качество воды должно соответствовать следующим нормам:

Удельная электропроводность, мкСм/см	1
Жесткость, мкг-экв/л	1—2
Содержание, мг/л:
хлоридов	<0,02
сульфатов	<0,05
меди	<0,02
pH	5-7

Алюминий высокой чистоты и сплавы типа 6061 могут применять­ся в реакторах, охлаждаемых речной или озерной водой, при темпе­ратуре до 353—363 К.

Для работы при 443—473 К используют сплавы типа А288, X8001 (см. табл. 8.8). Нормы по качеству воды в этом случае отличаются от принятых для исследовательских реакторов по содержанию кислорода и значению pH. Вода должна содержать не более 0,02 мг/л кислорода и pH должен быть 5,5—6,5.

 

ЦИРКОНИЙ И ЕГО СПЛАВЫ

Физические свойства. Сплавы алюминия в настоящее время не применяют при температуре выше 473 К, так как при такой температуре коррозионная стойкость и прочность их недостаточно высоки.

Из материалов с малым сечением захвата в этой области широкое при­менение получили сплавы циркония. Физико-механические (табл. 8.9) и коррозионные их характеристики делают сплавы циркония весьма перспективными для изготовления оболочек твэлов.

 

Физико-механические свойства циркония	Таблица 8.9
Атомный помер	40
Относительная атомная масса	91
Сечение поглощения тепловых нейтронов, м2	1,8·10-29
Плотность, г/см3	6,5
Температура плавления, К	2118
Температура кипения, К	3873—3973
Коэффициент линейного расширения, град-1	5,8·10-6
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К)	23,7
Кристаллическая структура	α-Фаза, ГПУ до 1135 К
	ß-Фаза, ОЦК выше 1135 К
Параметр кристаллической решетки, нм	α-Фаза:
	а=0,3232
	с = 0,5147
	ß-Фаза:
	α=0,316

В реакторах канального типа сплавы циркония незаменимы для изготовления канальных труб. Применение каналов из сплавов цир­кония существенно снижает поглощение нейтронов по сравнению с ка­налами, изготовлеными из аустенитных нержавеющих сталей.

В соответствии с Директивами XXV съезда КПСС возведены Ле­нинградская, Курская, Чернобыльская АЭС. В канальных реакто­рах этих АЭС технологические каналы изготавливают из сплавов Zr + 2,5% Nb, а оболочки твэлов —из сплава Zr+1% Nb. Из этого сплава иготавливают и оболочки твэлов ВВЭР. Максимальная темпе­ратура (573—623 К), при которой сплавы циркония применяются в водоохлаждаемых реакторах, определяется их коррозионной стой­костью.

Для работы в перегретом паре при температуре свыше 623 К в ка­честве перспективного рассматривается сплав валой(1,2% Сr, 0,1% Fe).

При облучении циркония нейтронами образуются три изотопа:

⁹³Zr, период полураспада 1,5·10⁶ лет, энергия ß-излучения 0,06 МэВ;

⁹⁵Zr, период полураспада 64,05 сут, энергия γ-излучения 0,24 МэВ;

⁹⁷Zr, период полураспада 17 ч.

Металлический цирконий получают в основном иодидным, элек­тролитным и магнийтермическим методами. В первом случае металл наиболее чистый.

Из сплавов циркония изготовляют участки технологических ка­налов, находящиеся в активной зоне. В связи с этим возникает не­обходимость соединения сплавов циркония с нержавеющими сталями. На соединения сталь цирконий кроме напряжений, обусловленных

действием давления теплоносителя, действуют также значительные, циклически изменяющиеся напряжения, обусловленные различием коэффициентов теплового расширения циркония (5,8·10^-6 град^-1) и нержавеющей стали (17,5·10^-6 град^-1).

Соединение методом сварки в данном случае приводит к образова­нию в зоне сварки хрупких фаз (эвтектики и интерметаллидов), приво­дящих к растрескиванию соединений уже при охлаждении после свар­ки. Для получения соединения сталь—цирконий более перспективны такие методы, как механические, диффузионная сварка, пайка, совме­стное прессование, развальцовка, сварка взрывом и т. п. Наиболь­шее практическое использование получил метод развальцовки.

Механические характеристики. Чистый цирконий имеет невысокую прочность (табл. 8.10) и высокую коррозионную стойкость. Загряз­нение циркония, особенно азотом, снижает стойкость металла. Для нивелирования вредного действия азота цирконий легируют оловом. (Из этих соображений легируют оловом и сплав оженит, который со­держит по 0,1—0,3% Sn, Nb, Fe и Ni). Повышение прочностных ха­рактеристик циркония достигается легированием его Nb, Fe, Ni, Сu и др. Сплавы, легировапные 2,5% Nb, и сплавы типа циркалой-2 (1,2—1,7% Sn, 0,07—0,2% Fe, 0,05—0,15% Cr, 0,03—0,08% Ni) по механическим свойствам (см. табл. 8.10) приближаются к нержавею­щим сталям. Возможность их применения в реакторах при температу­ре 750—900 К в среде газовых, жидкометаллических или органиче­ских теплоносителей определяется не прочностными свойствами, а коррозионной стойкостью в условиях движения теплоносителя и при облучении.

 

---

Дата добавления: 2021-01-21; просмотров: 102; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!