Многократный обрыв цепей на ингибиторах окисления

Лекция «Механизм антиоксидантного действия»

Схема ингибирования радикально-цепного окисления, приведена и рассмотрена в предыдущей лекции.

Ингибирование цепной вырожденно-разветвленной реакции. Если окисление протекает без инициатора, т.е. в режиме автоокисления, то оно идет савтоускорением из-за нарастающей в ходе реакции скорости инициирования(накопление гидропероксида). Темп ускорения зависит от скорости цепногоокисления, т.е. существует положительная обратная связь между процессамиавтоинициирования и цепного окисления RH. Эта связь проявляется и в ингибированном окислении органических соединений.

Если в цепной инициированной реакции, когда V_i= const, период индукции (время торможения реакции) не зависит от эффективности тормозящего действия ингибитора, а определяется его концентрацией, то при автоокислении чем эффективнее ингибитор обрывает цепи, тем он медленнее расходуется. Обусловлено это тем, что в присутствии ингибитора медленнее накапливается ROOH, а следовательно, и увеличивается период торможения. Крометого, если инициированное окисление углеводородов тормозят соединения,обрывающие цепи, то автоокисление тормозят и такие соединения, которыеразрушают гидропероксиды. Такой распад, если он не сопровождается образованием свободных радикалов, снижает концентрацию накапливающегосягидропероксида, а, следовательно, и скорость автоинициирования.

Для ингибированного автоокисления часто характерны критические явления, причиной которых является автокаталитический характер реакции иупоминавшаяся выше обратная связь. Поскольку гидропероксид в ходе окисления распадается, возникают два разных режима ингибированного окисления: нестационарный и квазистационарный по гидропероксиду.

Рассмотрим более детально группы ингибиторов окисления.

Фенолы и ароматические амины - эффективные ингибиторы окислительных реакций

Наиболее распространенными и эффективными ингибиторами окисления являются ингибиторы окисления первой группы - фенолы и ароматические амины. Главным действующим началом антиоксидантов этой группы,обеспечивающим их способность тормозить окисление, является гидроксильная или аминогруппа группа у ароматического ядра. Энергии связей O-H и NHв фенолах и ароматических аминах относительно низкие, поэтому, образующиеся в ходе окисления радикалы RO₂^• насыщают свою свободную валентность путем взаимодействия с молекулой ингибитора. Врезультате на смену активным пероксирадикалам приходят малоактивные радикалы ингибитора, не способные, в общем случае, вести цепной процесс.Следствием этого является замедление или полное прекращение (если ингибитор перехватывает алкисльные радикалы R^•)процесса окисления.После израсходования всего ингибитора заканчивается период индукции, и реакцияокисления развивается практически с той же скоростью, что и без ингибитора.

Важной особенностью электронного строения антиоксидантов фенольного типа является сопряжение π-электронов ароматической системы с р-электронами неподеленной пары электронов атома кислорода. В наибольшейстепени сопряжение проявляется, когда гидроксильная группа компланарна сплоскостью ароматического кольца. о-Алкильное замещение вызывает некоторое нарушение компланарности, что приводит к существенным изменениямфизико-химических свойств фенолов. Прочность связи О-Н (D_OH) для различных фенолов можно найти в справочниках. При сравнении значений D_OH длязамещенных в кольце фенолов - фенола (370 кДж⋅моль^-1), 2,6-диметилфенола(354 кДж⋅моль^-1), 2,6-дитретбутилфенола (343 кДж⋅моль^-1) видно, что особенно сильные изменения в молекуле наблюдаются, когда орто-положения замещены объемными трет-алкильными группами. Нарушение компланарностиприводит к некоторому изменению связи О-Н и, как следствие, к снижению еепрочности.

Влияние природы заместителей на реакционную способность фенолов исоответствующих радикалов будет двояким: с одной стороны – увеличениеобъема о-алкильных заместителей снижает прочность О-Н связи, что увеличивает активность фенола в реакции с пероксирадикалом. С другой - экранирование реакционного центра объемными заместителями создает стерическиепрепятствия для подобных реакций.

Другой важный фактор, от которого зависят свойства фенолов, в томчисле их реакционная способность - распределение электронной плотности.Оно в значительной степени определяется электронодонорной (электроноакцепторной) способностью заместителей. Электронодонорные заместителиувеличивают антиоксидантную активность фенольных соединений, электроноакцепторные заместители снижают.

Реакция (k ₃₄) - ключевая в ингибированном окислении, она определяет саму способность ароматических аминов и фенолов тормозить цепное окисление органических веществ. В результате этой реакции в окисляющейся системе снижается концентрация RO₂^• и, следовательно, скорость реакции продолжения цепи. Константы скорости большого числа фенолов и ароматических аминов с различными пероксидными радикалами лежат в интервале 10⁴-10⁶ л/моль.

В процессе ингибированного окисления органических веществ из ингибитора образуются свободные радикалы In^•. Феноксильные радикалы многих фенолов сравнительно устойчивы, что позволяет изучать их свойства и определять строение образующихся из них продуктов. При больших концентрациях радикалов RO₂^• в системе продуктами рекомбинации являются, главным образом, соединения ROOIn - хинолидные пероксиды были выделены при ингибировании процессов окисления углеводородов 2,4,6 - триалкилфенолами. Выход хинолидных пероксидов при окислении низкомолекулярных углеводородов в присутствии пространственно - затрудненных фенолов достигает 100%.

Эффективность ингибитора в общем случае определяется величиной константы скорости реакции RO₂^• + InH. Однако, если отрыв атома водорода протекает слишком легко, то это может привести к прямому взаимодействию ингибитора с кислородом, что снижает его эффективность и увеличивает вероятность дополнительных реакций радикалообразования.

Многократный обрыв цепей на ингибиторах окисления

В некоторых системах одна молекула ингибитора может обрывать большое число цепей (f>>2). Это наблюдается, когда по реакции активного центра (R^• или RO₂^•) с продуктом превращения ингибитора (In^•) снова образуется исходный ингибитор или ингибитор действует каталитически, переводя активный RO₂^• в малоактивный радикал. Такие явления характерны для следующих систем:

1. В окисляющихся спиртах (первичных и вторичных) образуются гидроксипероксидные радикалы, обладающие восстановительным действием.В присутствии ингибиторов (ароматических аминов AmH) возникают циклические реакции обрыва цепей с участием аминильных и нитроксильных радикалов:

>C(OH)OO• + HАm → >C(OH)OOH + Am•

>C(OH)OO• + Am• → AmH + O₂ + >C=О

>C(OH)OO• + Am• → >C(OH)O• + AmO•

>C(OH)OO• + AmO• → AmOH + O₂ + O=C<

>C(OH)OO• + AmOH → >C(OH)OOH + AmO•

Аналогичные реакции протекают при введении ароматических аминов в окисляющиеся алифатические амины, пероксидные радикалы которых также обладают восстановительным действием.

2. Хиноны (Q) и иминохиноны тормозят окисление спиртов, вступая с пероксидными радикалами в циклические реакции:

>C(OH)OO• + Q → >C=О + O₂ + •QH

>C(OH)OO• + •QH → >C(OH)OOH + Q

Многократный обрыв на хинонах наблюдается и в процессах окисления органических веществ, в которых цепи ведут радикалы HO₂^•. Они восстанавливают хинон в семихинонный радикал (например, при окислении циклогексадиена, полипропилена и др.)

3. Соли металлов переменной валентности при окислении спиртов и аминов:

>C(YH)OO• + Mn⁺ → >C(YH)OO- + Mn⁺¹,

>C(YH)OO• + Mn⁺¹ → >C=Y + O₂ + H⁺ + Mn⁺,

где Y = N, O.

4. Стабильные нитроксильные радикалы (>NO•) многократно обрываютцепи при окислении полимеров, что лежит в основе высокой эффективности стерически затрудненных аминов как светостабилизаторов. Известны три механизма циклического обрыва цепей с участием нитроксильных радикалов:

Первый:

>NO• + R• → >NOR

>NOR + RO2• → ROOH + >NO• + Олефин

Второй:

>NOR (NO•+ R•) → >NOH + Олефин

>NOН + RO2• → >NO• + ROH

Третий:

R(OOH)2 → H2O2 + ROOH

H2O2 + RO2• → ROOH + HO2•

>NO• + HO2• → >NOH + O2

>NOH + RO2• → >NO• + ROOH

5. Многократный обрыв цепей с участием стабильного нитроксильногорадикала обеспечивает трехкомпонентная система: нитроксильный радикал + пероксид водорода + кислота (НА). Важную роль в этом механизме выполняет кислота. Механизм действия следующий (RH - углеводород):

>NO• + НA ↔ >NOH+• + A-,

>NOH+• + RO2• → ROOH + >NO+

>NO+ + H2O2 → >NOH + O2 + H+

>NOH + RO2• → >NO• + ROOH

В этой системе нитроксил и кислота выступают как катализаторы, а H₂O₂ расходуется. Аналогичный циклический механизм обрыва цепей реализуется при введении смесей: спирт + нитроксил + кислота, а также системы: пероксид водорода + хинонимин + кислота.

Дата добавления: 2021-01-20; просмотров: 95; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!