Динамическая сцепка молекул в жидкости. Испарение и кипение.
Как мы постарались проиллюстрировать выше, превращение кристалла в жидкость происходит при той температуре, когда суммарный мгновенный объём точечных расплавлений становится настолько большим, что статическая структура уже не может поддерживаться, и расплавление распространяется на весь образец. При этом, однако, у молекул ещё сохраняется возможность коллективной сцепки, которая теперь осуществляется в динамическом режиме; поясним это.
Критическое число потерь сцепок молекулы с соседями, необходимое для образования точечного расплавления, значительно меньше координационного числа. Если критическое число равно 3 при координационном числе, равном 6, то одновременная потеря молекулой трёх сцепок с соседями отнюдь не означает для этой молекулы полного прекращения участия в коллективной сцепке. Если она теряет сцепки с соседями, находящимися по одну сторону от неё, то она сохраняет сцепки с соседями, находящимися по другую сторону от неё – входя при этом в состав локального структурного образования, которое мы будем называть квази-твёрдым кластером. Поскольку потери сцепок являются временными, то наша молекула, даже всегда имея три потерянные сцепки – т.е., всегда будучи источником точечного расплавления – может переключаться из состава одного квази-твёрдого кластера в состав другого, и, на достаточно больших временах усреднения, такой режим переключений может обеспечить её сцепку со всеми соседями.
|
|
|
Температурный диапазон, в котором возможен такой динамический режим коллективной сцепки молекул – это и есть область существования жидкости. Характерной чертой этого режима является динамика квази-твёрдых кластеров: их границы находятся в непрестанном движении; по-видимому, можно даже говорить о миграциях квази-твёрдых кластеров. Примечательно, что, допуская динамику квази-твёрдых кластеров в жидкости, мы сразу получаем качественное объяснение одного из её важнейших свойств – текучести.
Такой подход даёт естественное объяснение и температурной зависимости вязкости жидкости. По мере увеличения температуры, размеры квази-твёрдых кластеров, в среднем, уменьшаются, а их динамика становится более интенсивной – текучесть жидкости при этом увеличивается, а вязкость, соответственно, уменьшается. Из правила монотонного уменьшения вязкости жидкости при увеличении температуры есть и исключения, например, аномальный пик вязкости жидкой серы вблизи точки кипения – но хорошо известно, что эта аномалия обусловлена вмешательством дополнительного фактора: полимеризации серы.
Обратим внимание на следующее обстоятельство. Несмотря на то, что «мгновенная структура» жидкости, согласно нашему подходу, представляет собой конгломерат квази-твёрдых кластеров, в каждом из которых коллективную сцепку молекул можно считать действующей обособленно, динамика квази-твёрдых кластеров приводит к тому, что, на практических временах усреднения, коллективной сцепкой молекул оказывается охвачен весь объём жидкости. Именно этим обусловлено, на наш взгляд, такое важное свойство жидкости, как поверхностное натяжение. И, поскольку поверхностные молекулы жидкости имеют меньше соседей, чем внутренние молекулы, то поверхностные молекулы охвачены действием коллективной сцепки слабее, и им проще покинуть жидкость – что и происходит при испарении. Мы подчёркиваем: при испарении, жидкость покидают поверхностные молекулы – а вовсе не те, которые имеют наибольшие кинетические энергии. Если испарялись бы только молекулы с наибольшими кинетическими энергиями – как нас учили ещё в школе – то такое испарение сопровождалось бы, во-первых, монотонным охлаждением остающейся жидкости и, во-вторых, монотонным уменьшением интенсивности испарения, поскольку самые энергичные молекулы испарялись бы в первую очередь. Но, ничего подобного не наблюдается в действительности: так, налитый в блюдце спирт испаряется, оставаясь, практически, в тепловом равновесии с комнатным воздухом – без снижения интенсивности испарения – и, за достаточное время, он испаряется полностью.
|
|
|
|
|
|
По логике нашего подхода, кипение жидкости, т.е. её бурное превращение в газ при образовании первичных пузырьков по всему её объёму, происходит тогда, когда температура настолько высока, что коллективная сцепка молекул перестаёт работать даже в динамическом режиме, и возникающие первичные пузырьки газа – это области сплошного пропадания коллективной сцепки. При температуре кипения, эти первичные пузырьки растут за счёт испарения слабо связанных молекул жидкости, находящихся на поверхностях раздела «жидкость-пузырёк». Предложенный критерий возникновения кипения, на наш взгляд, отражает сущность этого феномена. Декларируемое же, в традиционном подходе, равенство давления в жидкости с давлением насыщенного пара над ней – отражает отнюдь не условие возникновения кипения, а всего лишь сопутствующий кипению фактор, кстати, совсем не обязательный. Так, вода в котелке над костром отлично закипает, даже когда ветерок сдувает весь «насыщенный пар» над ней, делая его давление, практически, нулевым.
|
|
|
Добавим, что наша модель кипения даёт простое качественное объяснение тому факту, что температура кипения увеличивается при увеличении давления – ведь повышенное давление помогает действию коллективной сцепки и, соответственно, затрудняет испарение.
Укажем ещё на сверхкритическое состояние вещества, в области температур и давлений, превышающих их критические значения – когда «пропадает разница между жидким и газообразным состояниями». По логике нашей модели, выше критической температуры коллективная сцепка молекул принципиально невозможна, а сверхкритическое агрегатное состояние обусловлено огромным давлением, при котором концентрация молекул настолько высока, что они вынужденно «касаются боками друг друга», как в жидкости.
На явлении сублимации, или возгонки, т.е. переходе из кристаллического состояния в газообразное, минуя жидкую фазу, мы останавливаться не будем.
О полиморфных превращениях.
Если для агрегатных превращений ортодоксальная физика предложила хоть какие-то модели – впрочем, как мы постарались показать выше, модели нерабочие – то феномен полиморфных превращений оказался лишён даже этого. Речь идёт о скачкообразных изменениях типа кристаллической решётки в характерных температурных точках (при заданном давлении). Такая структурная перестройка сопровождается приращениями значений у ряда физических свойств образца – плотности, механической прочности, теплоёмкости, теплопроводности, показателя преломления, и др. Полиморфные превращения лишь констатируются и описываются – например, с помощью такого термодинамического потенциала, как свободная энергия – но при этом нисколько не объясняются ни причины этих превращений, ни сущность физических изменений в образце, вызывающих перекомпоновку решётки.
Между тем, тот факт, что точки как агрегатных, так и полиморфных превращений определяются значениями одной и той же пары параметров – температуры и давления – позволяет допустить, что физическая причина, которая обеспечивает спусковой механизм тех и других превращений, является одной и той же.
Действительно, по логике нашей модели, динамика потерь сцепок молекулы с соседями зависит, по крайней мере, от трёх параметров: от координационного числа, от температуры и
Рис.4. Количества одновременных потерь сцепок молекулы с соседями для двух полиморфных модификаций, с координационными числами 6 и 10. Температура задана равной 200оК.
от давления. Логично допустить, что существует некоторая зависимость длительности интервала потери сцепки от координационного числа. Тогда может оказаться, что в одной области «температура-давление» наиболее устойчива структура с таким-то координационным числом, а в соседствующей с ней области – с другим. В таком случае, при переходе состояния через границу, разделяющую эти области, должно происходить переключение координационного числа, обеспечивающее смену прежней наиболее устойчивой конфигурации на новую. Это переключение – и есть полиморфное превращение.
Сказанное поясняет Рис.4. На нём показан пример поведения, во времени, количества одновременных потерь сцепок молекулы с соседями – находимого по вышеописанной процедуре (см. Рис.3) – для двух случаев: при координационном числе 6 и уровне отсечки 0.85, а также при координационном числе 10 и уровне отсечки 0.9. Графики показывают, что, при заданных параметрах, первая из этих двух конфигураций – более устойчива.
Как можно видеть, полиморфные превращения, как смены одной наиболее устойчивой кристаллической структуры на другую, действительно находят качественное объяснение, «вписываясь» в ту же самую модель, с помощью которой мы объясняем агрегатные превращения.
Дата добавления: 2019-11-16; просмотров: 100; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!