Коллективная сцепка молекул, дающая конденсированные фазы.
В процессе химической связи, согласно нашей модели [9], происходят циклические переключения двух задействованных электронов из атома в атом: когда электрон №1 принадлежит атому А, электрон №2 принадлежит атому В, и наоборот. Этот процесс поддерживается циклическими перебросами кванта теплового возбуждения из атома А в атом В, и обратно.
Наличие у атома кванта теплового возбуждения означает, согласно нашей модели зарядовых разбалансов [10], наличие в этом атоме колебаний эффективного электрического заряда с размахом от -e до +e (где e - элементарный электрический заряд) и частотой, равной E / h, где E - энергия возбуждения, h - постоянная Планка. Эти колебания эффективного заряда индуцируют в тесно соседствующем атоме противофазные колебания зарядового разбаланса. При этом, даже если коэффициент индукции меньше единицы, и размах индуцируемых колебаний эффективного заряда меньше, чем от -e до +e, пара атомов, связанных химической связью, представляет собой двояко осциллирующий электрический диполь. Во-первых, эффективные заряды, составляющие этот диполь, совершают возвратно-поступательные перемещения – в двух предельных конфигурациях, положительный заряд локализован либо в ядре атома А, либо в ядре атома В. Во-вторых, у этого диполя осциллирует вектор дипольного момента – с инверсиями направления в пространстве. Частота обеих этих осцилляций равна частоте кванта теплового возбуждения и, для обычных температур, составляет 1012-1013 Гц.
|
|
|
Теперь рассмотрим коллектив простейших двухатомных молекул с одинарной химической связью. В электродинамическом отношении, он представляет собой коллектив осциллирующих диполей. При достаточно большом их количестве и в условиях теплового равновесия, частоты их осцилляций соответствуют планковскому распределению, максимуму которого соответствует частота 5kT / h. Хорошо известно, что система электрических диполей, предоставленная самой себе, стремится минимизировать свою электрическую энергию, что достигается минимизацией суммарного дипольного момента. В рассматриваемом случае, из-за осцилляций элементарных дипольных моментов (да ещё на различающихся частотах) названная минимизация невозможна через статическое выстраивание встречно-ориентированных диполей. Поэтому, для минимизации электрической энергии, остаётся единственная возможность, а именно: уплотнение электрических диполей в пространстве – с достижением, в пределе, состояния их плотнейшей упаковки. В этом, на наш взгляд, и заключается причина образования конденсированных фаз – если противодействующие эффекты недостаточно сильны.
|
|
|
Поразительно, насколько, согласно такому подходу, слабыми силами оказываются связаны молекулы в молекулярных кристаллах. Энергетический выигрыш от вышеописанного коллективного эффекта, в пересчёте на одну соседствующую пару молекул, на несколько порядков меньше типичной «прочности химической связи» - но именно это и наблюдается на опыте!
Опишем подробнее работу этой коллективной сцепки молекул, с качественной разницей для твёрдой и жидкой фаз.
Статическая сцепка молекул в твёрдой фазе. Размягчение и плавление.
Хорошо известно, что то или иное агрегатное состояние, в котором пребывает вещество, определяется комбинацией значений двух физических параметров – давления и температуры, причём, чувствительность к изменениям температуры выражена гораздо сильнее. Твёрдая фаза реализуется в области низких температур – и, при приближении снизу к температурной точке плавления, механические показатели кристалла снижаются: он размягчается. Традиционно, это объясняют увеличением интенсивности тепловых колебаний молекул – в потенциальных ямах, образованных попарными взаимодействиями с соседями (см., например, [8]). По этой логике, плавление заключается в том, что значительная часть молекул покидает свои потенциальные ямы – т.е., связи с соседями рвутся. Но такой подход не соответствует действительности: как уже отмечалось выше, в жидкости сцепка молекул сохраняется. Даже если принять во внимание, что, при плавлении, эта сцепка изменяет свой характер – статическую сцепку молекул в кристалле заменяет их динамическая сцепка в жидкости – сам факт сохранения сцепки молекул при превращении кристалла в жидкость говорит о том, что традиционные представления о плавлении являются некорректными. Значит, при повышении температуры, отнюдь не увеличение интенсивности тепловых колебаний молекул является главным фактором, приводящим к размягчению кристалла, а затем и к его расплавлению. Этим главным фактором, по логике модели коллективной сцепки молекул, является увеличение частот инверсий дипольных моментов молекул при повышении температуры; проиллюстрируем это.
|
|
|
По логике коллективной сцепки, наиболее энергетически выгодной конфигурацией диполей является такая, при которой пары разноимённых зарядов максимально сближены, а пары одноимённых зарядов – максимально раздвинуты. Если дипольные моменты в двухатомных молекулах не испытывали бы инверсий, т.е. если положительный заряд был бы всегда локализован в атоме А, а отрицательный в атоме В, то такие молекулы могли бы выстроиться в упорядоченную статическую структуру, весьма упрощённо (для двумерного случая) изображённую на Рис.1. Инверсии же дипольных моментов усложняют ситуацию.
|
|
|
Рис.1.
Если бы все эти инверсии происходили синхронно, то структура, очевидно, сохранялась бы. Но, как отмечалось выше, частоты этих инверсий имеют разброс в соответствии с планковским распределением; будем считать, что величина этого разброса соответствует ширине планковского распределения на полувысоте. Результирующая температурная зависимость «планковской полосы частот» приведена на Рис.2. Если частоты инверсий дипольных моментов у отдельной пары соседствующих молекул неодинаковы и равны f1 и f2, то с разностной частотой f1-f2 чередуются две ситуации, в одной из которых доминирует во времени контактирование диполей разноимёнными зарядами, а в другой – одноимёнными. Первая из них даёт кулоновскую сцепку диполей, а вторая – их кулоновское расталкивание, причём, сцепка имеет преимущество, из-за помощи вышеописанного коллективного эффекта. Поэтому, в течение одного периода, равного 1/(f1-f2), потеря сцепки может произойти только в коротком фазовом коридоре – вблизи кульминации доминирования кулоновского расталкивания. Если потеря сцепки происходит, то отдельная пара молекул могла бы восстановить её через проворот друг относительно друга на 180о – но такая возможность исключена, если наши молекулы встроены в кристаллическую решётку. Однако, в кристаллической решётке каждая молекула имеет несколько соседей, количество которых описывают координационным числом. Потеря сцепки лишь с одной соседней молекулой отнюдь не означает локального разрушения кристаллической структуры: эта структура сохраняется благодаря тому, что «пересиливают» действующие сцепки с остальными соседями. Для того, чтобы произошло локальное разрушение
Рис.2. Полоса частот квантов теплового возбуждения в зависимости от температуры. Показана частота, соответствующая максимуму планковского распределения, и две частоты, ограничивающие его по полувысоте.
кристаллической структуры, молекула должна потерять сразу несколько сцепок с соседями. Для каждой конкретной кристаллической решётки должно существовать критическое число одновременных потерь сцепок молекулы с соседями, при наличии которых образуется дефект решётки, который мы будем называть точечным расплавлением. При самых низких температурах, точечных расплавлений в кристалле чрезвычайно мало; при температурах размягчения, наличие точечных расплавлений уже заметным образом сказывается; дальнейшее увеличение их количества при дальнейшем росте температуры – приводит к плавлению кристалла.
Динамика наличия-отсутствия точечного расплавления моделируется простыми компьютерными экспериментами. Рис.3 даёт представление о том, как изменяется во времени количество одновременных потерь сцепок молекулы с соседями. В качестве исходных величин, брался дискретный набор частот инверсий дипольных моментов, т.е. частот тепловых квантов, у молекулы и её соседей – в количестве, равном координационному числу. Значения этих частот выбирались случайным образом, но так, чтобы их разброс соответствовал ширине на полувысоте у планковского распределения при заданной температуре (см. Рис.2). Потери сцепки молекулы с конкретной соседкой повторяются на частоте, равной разности частот их тепловых квантов. Длительность интервала потери сцепки задавалась, для результирующей синусоиды на разностной частоте, отсечкой по постоянному уровню – так, уровень отсечки 0.5 означает, что потеря сцепки происходит на каждом интервале, где значения синусоиды с единичной амплитудой превышают величину 0.5. По отношению к каждой из соседних молекул, конструировалась функция, равная единице на интервалах потери сцепки, и равная нулю в остальное время. Сумма этих функций и даёт поведение, во времени, количества одновременных потерь сцепок молекулы с соседями; как можно видеть, если достигается критическое число потерь сцепок, то оно периодически повторяется. На Рис.3 приведены два результата – для случаев двух различающихся уровней отсечки. Как и следовало ожидать, при меньшем уровне отсечки, задающем более длительные интервалы потери сцепки, критическое число потерь сцепок достигается на интервалах, занимающих больший процент от текущего времени. Рис.3 отображает ситуацию, когда частоты инверсий постоянны во времени – т.е., постоянны во времени и их разности, а, значит, и период повторения точечных расплавлений.
Рис.3. Количество одновременных потерь сцепок молекулы с соседями при разных интервалах потери сцепки: красная линия соответствует уровню отсечки 0.7, синяя – уровню отсечки 0.9. Координационное число равно 6. Температура задана равной 200оК.
В реальной ситуации, энергии теплового возбуждения молекул могут изменяться, поэтому период повторения точечных расплавлений, соответственно, тоже может изменяться. Но среднее его значение, как показывают наши компьютерные эксперименты, скоррелировано с температурой. Чем выше температура, тем, в среднем, больше разности частот инверсий дипольных моментов, и, соответственно, чаще повторяются точечные расплавления, каждое из которых длится, пока сохраняется критическое число потерь сцепок с соседями.
Если рассматривать весь объём кристалла, то, чем выше температура, тем больше в нём мгновенная концентрация точечных расплавлений. При низких температурах, среди точечных расплавлений, присутствующих в кристалле одновременно, практически, нет соседствующих друг с другом. При температурах размягчения, имеются случаи их соседства, т.е. области расплавления разрастаются, переставая быть точечными. Наконец, при некоторой характеристической температуре, суммарный объём расплавлений становится настолько большим, что рушится вся кристаллическая решётка – происходит превращение кристалла в жидкость.
При таком подходе, зависимость температуры плавления от давления находит простое качественное объяснение. Повышенное давление оказывает большее удерживающее действие на молекулы в плотной упаковке, отчего оказывается увеличенным критическое число одновременных потерь сцепок, требуемых для образования точечного расплавления. Поэтому, при прочих равных условиях, при большем давлении меньше мгновенное количество точечных расплавлений в образце – и, значит, для достижения их концентрации, вызывающей общее расплавление, требуется большая температура.
Добавим, что наша модель даёт качественное объяснение увеличению температур плавления у веществ ряда F2, Cl2, Br2, I2. При сходных размерах молекул и параметрах кристаллических решёток этих веществ, увеличенные массы и моменты инерции молекул являются факторами, повышающими эффективность их коллективной сцепки. Значит, размягчение и плавление кристаллов из более массивных молекул должно происходить при более высоких температурах.
Дата добавления: 2019-11-16; просмотров: 103; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!