Решение : Найти скорость образования продукта Р
Запишем выражение для скорости каждой элементарной стадии :
r1 = k1 CACС ; r-1 = k-1 CXCD ; r2 = k2 CXCA ; r3 = k3 CYCD
Cкорость образования продукта Р равна: WР = r3 = k3CDCУ
В это выражение входит неизвестная концентрация CУ , от которой желательно избавится.
По МКСК для промежуточных реакционных веществ X и Y:
WX = r1 - r-1 - r2 = 0, отсюда r1 = r2 - r3 или
k1CACС = k-1CXCD + k2CXCA = CX (k-1CD + k2CA )
Окончательно : CX = k1 CACС /( k-1 CD + k2 CA )
WY = r2 - r3 = 0 , отсюда r2 = r3 и W Р = r 3 = r2
Окончательно после подстановки выражения для CX получим:
W Р = r2 = k2CXCA = k1k2CACС /(k-1CD + k2CA )
В знаменателе находятся концентрации CD и CA и, следовательно, эти вещества тормозят реакцию.
Анализ уравнения скорости
1. Проведем анализ полученного уравнения по знаменателю: ( k-1 CD + k2 CA )
В начальный момент времени реакции CD ~ 0 и k-1 CD = 0, тогда выражение для скорости реакции принимает вид : W Р = k1 k2 CACС / k2 CA = k1 CС или
W Р = k1 C0 A C1С . Получаем, что для такой сложной реакции в начальный момент времени порядок по компоненту А равен nA = 0
2. В конце реакции CА ~ 0 и k2 CA ~ 0.
W Р = k 1 k 2 CAC С / k -1 CD = k 2 K 1 CAC С / CD и порядок по продукту D равен nD = -1,
т. к. константа равновесия первой стадии K 1 = k 1 / k -1
Указанный случай относится к методу МКРК и будет разобран ниже.
Еще одно очень важное замечание ! Если в выражении для скорости реакции входит только одна из констант скоростей, то стадия соответствующая этой константе будет для реакции – скоростьопределяющей стадией или лимитирующей стадией реакции.
|
|
|
В любой сложной реакции можно выделить самую медленную стадию или лимитирующую стадию. Таких стадий может быть несколько, но преимущественно это одна стадия.
Сравним два полученных случая
1. W Р = k1 CС - Первая стадия с k1 является лимитирующей
2. W Р = k2 K1 CACС / CD - Вторая стадия с k2 является лимитирующей. Константа равновесия не заменяет константу скорости.
Следствие из метода лимитирующей стадии:
Кинетические характеристики стадий, протекающие после лимитирующей не входят в кинетическое уравнение реакции и, следовательно, их можно не рассматривать.
Скорость лимитирующей стадии равна скорости всей сложной реакции:
W = rлим
Пример. Реакция иодирования ацетона протекает по механизму общего кислотного катализа:
1. (CH3)2CO + H+B- ↔ X+ + B- k1, k-1
2. X+ + J2 → CH3(CH2J)CO + H+ + J- k2
3. H+ + B- ↔ H+B- k3, k-3
Особенность каталитической реакции заключается в том, что катализатор H+B- входит в реакцию в одну или несколько стадий и выходит их реакции в неизменном виде и поэтому третья стадия является обязательной в механизме.
|
|
|
Известно, что общего кислотного катализа (Будет показано в лекции) лимитирующей стадией является первая стадия процесса - стадия протонирования с образованием X+ , следовательно скорость всей реакции по любому компоненту будет равна скорости лимитирующей стадии:
WJ2 = k1*C(CH3)2CO*CH+B- , т.е стадии 2 и 3 можно не рассматривать и получим простое уравнение скорости второго порядка.
Метод квазиравновесных концентраций – (МКРК) работает при наличии в механизме реакции равновесных стадий и широко используется в кинетике, например при выводе уравнения специфического кислотного катализа или основного уравнения кинетической теории активированного комплекса (ТАК). Применение МКРК связано с тем, что неизвестная концентрация высокореакционного вещества определяется из термодинамической константы равновесия равновесной стадии.
Рассмотрим следующий механизм реакции:
A + B = X k1, k-1
X + A à Пр k2
Для которого МКРК найдем выражение для скорости образования продукта (Пр). Будем считать, что лимитирующей стадией является вторая стадия процесса. Это означает, что при выводе мы будем учитывать обе стадии.
|
|
|
Решение: WПр = r2 = k2CACX . Необходимо избавится от концентрации CX .
Константа равновесия первой стадии позволяет связать CX с концентрациями реагентов
K 1 = k1/k-1 = CX/CACB , отсюда CX = KC CACB и подставим в W Пр . Окончательно:
W Пр = k 2 K 1 CA 2 CB .
Условия для реализации МКРК: k 2 << k 1 , k -1 .
Вывод: 1. Сравнение выражений для МКСК и МКРК показывает, что последний метод является частным случаем более общего варианта МКСК.
2. Наличие в явном виде константы скорости k 2 указывает на лимитирующую стадию реакции, т.е. 2 стадия является лимитирующей.
Дата добавления: 2019-11-16; просмотров: 934; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!