Приближенные методы описания кинетики сложных реакций

Принцип независимости протекания отдельных стадий химического процесса.

(Принцип независимости)

 

 Если в системе протекают несколько элементарных стадий, то каждая из них протекает независимо от других, подчиняясь основному постулату химической кинетики – ЗДМ (закон действующих масс). Этот принцип имеет ограничения, в частности, он не применим к сопряженным реакциям.

                      =

В этом уравнении, ( ±) стоящий перед выражением скорости простой реакции:

r = ± 1/( n _I )* dCi / d t переходит в значение c техиометрического коэффициента ( n _I )

Для исходных веществ берем (-n _I ) и

Для продуктов реакции берем (n _J )

 

Обратимые реакции

                                                                                          k₁

 Кинетика обратимой реакции первого порядка    A = B

                                                                                           k-₁

где r₁ = k₁C_A и где r_-1 = k_-1C_В . WA = - r₁ + r_-1 = - k₁C_A + k_-1C_В 

 Интегральное  уравнение имеет вид :

                     = = t (1)

Для нахождения индивидуальных констант необходимо второе уравнение : K ₁ = k ₁ / k -₁

При обработке данных по интегральному уравнению (1) получим систему уравнений из которых найдем индивидуальные константы скорости:

tga = k₁ +k_-1

K₁ = k₁/k-₁ = C^µ_B / C^µ_A

 

Пример. Для реакции А = В получены следующие зависимости концентрация В от времени:                                                      

τ, мин	0	21	36	50	65	80	100	160	220	∞
[В]*102,М	0	2,41	3,73	4,99	6,10	7,08	9,11	10,35	11,55	13,28

       Начальная концентрация кислоты 0,1823 М. Определите константы скорости прямой и обратной реакции.

Решение:

Найдем константу равновесия по уравнению:

K₁ = C ^µ _B   / C ^µ _A = C ^µ _B /(C⁰_A - C ^µ _B )  = 13,28*10^-2/(0,1823-13,28*10^-2) = 2,68

Для двух точек с временами 21 и 36 мин найдем k₁ +k_-1 :

 t = 21 мин (k₁ +k_-1 ) = ln [( 13,28 )/(13,28 – 2,41)] / 21 = 9,5*10^-3 мин^-1

t = 36 мин (k₁ +k_-1 ) = ln [( 13,28 )/(13,28 – 3,73)] / 36  = 9,16 *10^-3 мин^-1

 

(k₁ +k_-1)ср = 9,33 *10^-3 мин^-1

K₁ = k₁/k-₁ = 2,68 k₁= k-₁ *2,68 и (k₁ +k_-1) = (k-₁*2,68 + k-₁ ) = k-₁*3,68 = 9,33 *10^-3

k-₁ = 9,33 *10^-3 /3,68 = 2,54*10^-3 мин^-1   и k₁ = (9,33 *10^-3 - k_-1) = 6,79*10^-3 мин^-1

Параллельные реакции

Кинетика параллельной реакции первого порядка описывается уравнением:

lnC_A = lnC_A⁰ - (2)

 

Для нахождения индивидуальных констант необходимо второе уравнение:

Для любого времени t отношение (С_В/C_C)_t = k₁/k₂ , где С_В и C_C концентрации продуктов В и С в момент времени t.

 

При обработке данных по интегральному уравнению (2) получим систему уравнений, из которых найдем индивидуальные константы скорости:

tga = k₁ +k₂

 

Пример. Муравьиная кислота на окисных катализаторах разлагается в соответствии со  

схемой:

                   HCOOH à CO₂ + H₂  ( k₁)

                   HCOOH à CO + H₂O  ( k₂)

В одном из опытов за 15,4 с выход С0₂ составил 77,5 % от теорети­ческого,    а   СО - 2,6 %. Вычислите константы скоростей дегидратации и дегидрирования муравьиной кислоты.

 

Решение:

Найдем отношение констант скоростей : (С_Со2/C_СО)_t=15,4  = k₁/k₂  = 77,5/2,6 = 29,81

lnC_A = lnC_A⁰ -   отсюда  ln(C_A⁰/C_A) = (k₁ +k₂)t 

Концентрацию C_HCOOH найдем по уравнению МБ: C⁰_HCOOH = C_HCOOH + C_{CO2 +} C_CO  =100 %

Отсюда C_HCOOH = C⁰_HCOOH - C_CO2  -C_CO  =(100 – 77,5 – 2,6)% = 19,9 %

 

k₁ +k₂ = ln(C_A⁰/C_A)/t  = ln(100/19,9)/15,4 = 0,1048 с^-1

 k₁/k₂   = 29,81 отсюда k₁ = 29,81*k₂  

k₁ +k₂ = 29,81*k₂  +k₂ = 30,81*k₂ ;    

30,81*k₂ = 0,1048 отсюда k₂ = 0,1048/30,81 = 3,40 *10^-3 c^-1  и k₁ = 0,1048 - k₂  = 0,1014 c^-1  

Ответ: k₂ = 3,40 *10^-3 c^-1  и k₁ = 0,1014 c^-1  

 

Последовательные (консекутивные) реакции – это реакции, протекающие таким образом, что продукт одной стадии является реагентом для другой.

                    k₁    k₂

                 A à P à B

В данной реакции A превращается в B через образование некоторого промежуточного продукта P.

• = exp(-k₁ t )

•  = - ]

•  = - -

 = à    

Характер кривой промежуточного продукта Р носит экстремальный характер, а вещества В носит S- образный характер

Пример: В газовой фазе протекает последовательная  реакция:     А à P à C

 

Для опыта были взяты 2 молей газа А. Константы скорости отдельных стадий реакции соответственно равны: k₁ = 0,012 с^-1 и k₂ = 0,20 с^-1.  Рассчитайте время достижения максимальной концентрации вещества P и концентрации веществ А и С к этому моменту времени?

 

Решение: Рассчитаем концентрацию и время достижения точки max:

 

t_max = ln(k₂ / k₁ )/( k₂ - k₁ ) = ln(0,2 /0,012)/( 0,2 -0,012) = 14,96 с

C_Pmax  = C⁰_A *( k₂ / k₁ )^{1/(1- k2/k1 )} = 2*(0,2 /0,012)^{[1/(1-0,012/0,2)]} =2*(16,67)^-0,0638

ln C_Pmax = ln2 -0,0638*ln16,67= 0,5136 à C_Pmax  = 1,67 моль/л

 

Для случая последовательной реакции скорость каждой элементарной стадии :

 r₁ = k₁C_A ; r₂ = k₂C_P

В соответствии с принципом независимости протекания отдельных стадий скорость реакции по каждому компоненту может быть записана:

=  -  = -r₁ = k₁C_A;

 = r₁ –r₂ = k₁C_A - k₂C_P

 = r₂ =  k₂C_P

Кривая накопления продукта Р проходит через max. Кривая для продукта В имеет  S – образный характер, что является критерием последовательной реакции.  

                                                           1. k ₂ / k ₁ = 0,04 2. k ₂ / k ₁ = 0,6 3. k ₂ / k ₁ = 10

В зависимости от отношения констант скорость концентрация промежуточного продукта Р существенно меняется и увеличении отношения k ₂ / k ₁  концентрация Р становится очень маленькой и следовательно, скорость по Р можно считать равной нулю.

На этом основании был предложен метод стационарных концентраций (МСК)                [М. Боденштейн, 1913 г.]

Если  >> 1 (велико) и при t >  концентрация промежуточного вещества Р становится очень маленькой и  ее можно считать постоянной в течение протекания реакции, то можно считать, что выполняются условия:

@ и = 0

Обеспечить постоянство концентрация промежуточного вещества С_Р в закрытом реакторе практически невозможно и поэтому для предосторожности говорят об установлении квазистационарного режима и тогда метод на его основе можно назвать  методом квазистационарных концентраций (МКСК)

МКСК позволяет заметить часть дифференциальных уравнений для скорости по высокореакционным промежуточным веществам на алгебраические уравнения. Условия для реализации МКСК:

k ₂ >> k ₁  и W_A >> W_P и тогда W_P ~ 0

Приближенные методы описания кинетики сложных реакций

1. Метод квазистационарных концентраций

2. Метод квазиравновесных концентраций

3. Метод лимитирующей стадии.

Рассмотрим применение методов на примере следующего механизма реакции:

Договоримся, что для простоты будем обозначать высокореакционные промежуточные продукты латинскими буквами – X, Y, Z.

 

           k₁

A + B = X

        k-₁

                    k₂

X + A à Пр

Это эквивалентно записи:

A + B à X   r₁ = k₁C_AC_B

X à A + B   r_-1 = k_-1C_X

X + A à Пр r₂ = k₂ C_AC_X

 

Задача: вывести уравнение для скорости образования продукта W_Пр = ?

Решение:

Метод квазистационарных концентраций: W_X = 0

      

W_X = r₁ - r_-1 - r₂ = k₁C_AC_B - k_-1C_X - k₂C_AC_X =0

C_X = k₁C_AC_B /(k_-1 + k₂C_A ); W_Пр = r₂ = k₂C_AC_X

                 W_Пр = k₁ k₂ C_A² C_B /( k_-1 + k₂ C_A )

Вывод: Концентрация вещества находящегося в знаменателе – тормозит реакцию.

В нашем случае реакция тормозится веществом  исходным веществом А

Если промежуточных высокореакционных частиц несколько, то условие стационарности пишем для каждого такого вещества.

Пример механизма:

        k₁

A + С = X +D                                         

        k_-1                                                     

         k₂                                                                                

X +A → Y + C

         k₃                                                                                

Y + D → P

---

Дата добавления: 2019-11-16; просмотров: 963; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!