Окисление и реакции с электрофильными агентами

Хотя восстановление фуллеренов кажется значительно более легким, учитывая склонность к принятию электронов (максимально может быть принято 6 электронов), многие реакции окисления, протекающие без разрыва фуллереновой сферы и изменения общего характера связей, оказываются вполне осуществимыми.
Продукты окисления фуллеренов C₇₀O_n и C₆₀O_n могут быть найдены в составе фуллеренового экстракта, полученного при испарении графита в вольтовой дуге. Образование этих оксидов происходит при совместном действии кислорода и света. Так, в склянке, в которой в течение полугода на солнечном свету хранили раствор C₆₀ в толуоле, на стенках образовался коричневый налет, представляющий собой плохо растворимый в толуоле оксид C₆₀O:

Значительно больший интерес представляет галогенирование фуллерена, в особенности его фторирование. В первых работах, посвященных фторидам, использовалась реакция с газообразным фтором, что в результате приводило к смесям продуктов. В 1992 г (Сидоров Л.Н., Болталина О.В.) было предложено использовать фториды переходных металлов, что сделало возможным получение в макроколичествах определенных фторидов фуллерена C₆₀ практически в чистом виде:

Продукты фторирования С₆₀ фторидами металлов

MFn (cr) ® MFn-1 (cr) +1/2 F2 (g)	- lgKp (550°С)	C60Fx(max)	температура синтеза, °С
TbF4 ® TbF3 + 1/2 F2	2.4	42 - 44 (70)	320(350)
CoF3 ® CoF2 + 1/2 F2	4.2	36-40	350
MnF3 ® MnF2 + 1/2 F2	7.8	36	320
1/4 PtF4 ® 1/4 Pt + 1/2F2	9-11	18	460
CuF2 ® CuF + 1/2 F2	13.7	2	650
FeF3 ® FeF2 + 1/2 F2	15.9	2	650

 

Таким образом был охарактеризован ряд фторидов, устойчивых на воздухе:

	C60F18	C60F36	C60F48
Цвет	зеленовато-желтый	бледно-желтый	белый
Температура сублимации	от 516 до 658	от 422 до 525	от 395 до 528
Диаграмма Шлегеля   Энтальпия сублимации, D H° , кДж/моль	169 ± 6	134 ± 6	112 ± 7

Структура

Если растворимость самого фуллерена C₆₀ в растворителях неароматического характера близка к нулю, то его фториды достаточно хорошо растворимы в гексане, хлороформе, ацетоне, а с ароматическими соединениями образуют устойчивые при обычных условиях кристаллосольваты.

В растворах фториды весьма легко окисляются, а также образуют гидроксофториды фуллеренов под действием следов воды, что затрудняет работу с ними. Деградация фторидов осуществляется по механизму нуклеофильного замещения, например:

или

C₆₀F₃₆ + H₂O ® C₆₀F₃₄O + 2 HF

Нельзя не упомянуть, говоря о взаимодействии фуллерена со фтором, о явлении гиперфторирования, то есть продуктах состава C₆₀F_n>60. Впервые такие вещества были получены Тюинманном в 1993 г при обработке C₆₀ фтором под действием ультрафиолетового излучения. Дальнейшие исследования показали, что часть углерод-углеродных связей в продуктах оказывается разрушенной, а реакция протекает по радикальному механизму.

Для фуллеренов относительно легко осуществляются реакции хлорирования и бромирования; так, например, описан хлорид C₆₀Cl₆, бромиды C₆₀Br₈, C₆₀Br₂₄, причем последняя молекула является высокосимметричной. Все они исключительно легко теряют галоген при нагревании уже до 150° С.

---

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 177; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!