Образование комплексов с переходными металлами

⇐ ПредыдущаяСтр 3 из 5Следующая ⇒

Высокое сродство молекул C₆₀ и C₇₀ к электрону проявляется в склонности к образованию комплексов с пеходными металлами. Изучение кристаллической структуры получающихся соединений привело к выводу, что процесс комплексообразования переходных металлов с фуллереновым ядром по сути такой же, как и хорошо известная реакция комплексообразования с электронодифицитными алкенами.

Так, при взаимодействии ди(трифенилфосфин)платины с этиленом (представляющим собой плоскую молекулу) образуется комплекс, сокращенно обозначаемом (Ph₃P)₂Pt(h²-C₂H₄), в котором атомы водорода в молекуле этилена более не лежат в плоскости, а отклонены на угол q , что является мерой прочности донорно-акцепторных связей. Такое изменение конфигурации заместителей усиливается при наличии в молекуле этилена более электроноакцепторных заместителей, чем водород. С раствором фуллерена-60 в толуоле (Ph₃P)₂Pt(h²-C₂H₄) образует окрашенный в изумрудно-зеленый цвет комплекс (Ph₃P)₂Pt(h²-C₆₀).

Интересно, что образование комплекса, включающего шесть атомов платины, и соответственно имеющего на 6 двойных связей меньше, чем исходный фуллерен, увеличивает степень делокализации электронов в оставшихся бензольных кольцах. Иными словами, образовавшаяся структура имеет более ароматический характер, чем сам фуллерен-60. Проявлением этого является уравнивание длин углерод-углеродных связей в восьми шестиугольниках:

Нуклеофильное присоединение

Проявление молекулой C₆₀ окислительный свойств по отношению к щелочным металлам, как было показано ниже, указывает на то, что фуллерен является электронодифицитной молекулой. Рассмотрение же химического строения молекулы представляет фуллерен скорее как сопряженный полиен, в составе могут быть выделены фрагменты структуры искаженного [5]-радиалена и циклогексатриена, чем как “сверхароматическое” соединение. Характерной реакцией такого полиена оказывается нуклеофильное присоединение. Уникальность фуллерена в этом случае заключается в исключительном разнообразии образующихся продуктов, что создает большие трудности для выделения их в чистом виде.

Фуллерен-60 легко взаимодействует с литийорганическими соединениями и реактивами Гриньяра, образуя в качестве первичных интермедиатов анионы RC₆₀^-. Процесс проходит очень быстро; например, в толуоле осадок солей выпадает практически мгновенно:

Дальнейшая обработка, например, раствором хлороводорода в метаноле позволяет получить производные гидрофуллеренов, а йодистым метилом - метилфуллеренов:

Сродство фуллерена к С-нуклеофилам может проявляться в возможности получения полимеров C₆₀. Такие фуллерены (Рисунок 4) представляют интерес по следующим соображениям: 1) свойства полимера сочетаются со свойствами фуллерена, 2) при соответствующем подборе мономеров они могут образовывать плотные мономолекулярные пленки, проявлять устойчивость к растворителям и быть неплавкими, а также 3) обладать необычными электрическими, оптическими и каталитическими свойствами.

Рисунок 4. Четыре прототипа полимеров, включающие структурную единицу C₆₀: а) прикрепленные к цепи, б) прикрепленные к поверхности (привитые), в) дендритные (ветвящиеся), г) цепочечные.

Одним из способов получения, например, привитых полимеров, может служить следующая схема (в качестве основы использована полиэтиленовая пленка с поверхностными дифенилметильными группами):

Стабилизация активных интермедиатов RC₆₀^- может быть осуществлена путем внутримолекулярного нуклеофильного замещения (S_Ni), если R представляет собой уходящую группу. Как показал Бингель, при взаимодействии с a -галогенэфирами и a -галогенкетонами осуществляется гладкое циклопропанирование фуллерена, например, реакция с броммалоновым эфиром (диэтилброммалонатом) с участием гидрида натрия в толуоле осуществляется при комнатной температуре, причем моноаддукт может быть

выделен хроматографией на колонке:

В тех же условиях возможно образование бис-аддукта, то есть вещества, в составе которого содержатся два циклопропановых кольца. Для фуллерена-60 изомеров такого вида будет восемь, из которых преобладает следующий:

Интересно, что C₇₀ в этих условиях взаимодействует быстрее, чем C₆₀, что позволяет судить о ходе реакции по окраске раствора: раствор C₆₀ окрашен в красно-фиолетовый цвет, а C₇₀ - в винно-красный.

Реакции присоединения

Реакции циклоприсоединения

При реакциях циклоприсоединения активную роль всегда играют двойные связи шестичленного кольца, выступая как в качестве диенов, так и диенофилов. Огромное количество циклоаддуктов, которые при этом можно получить, сильно способствовало повышению интереса исследователей к химии фуллеренов. Эта реакция оказалась мощным инструментом, позволяющим вводить в C₆₀ практически любые функциональные группы, получая вещества, многие из которых выдерживают нагревание до 400 ° С без разложения.

Наиболее типичными являются реакции Дильса-Альдера ([4+2]циклоприсоединение), в которых фуллерен выступает в качестве диенофила. В случае активных диенов характер устанавливающегося равновесия таков, что выход аддуктов весьма высок, а их очистка возможна методами жидкостной хроматографии с использованием толуола в качестве элюента:

Синтезированный по сходной схеме аддукт содержит электроноизбыточную диметоксифельную группу и электронодифицитный C₆₀ в составе одной молекулы, что обусловливает внутримолекулярное донорно-акцепторное взаимодействие:

Растворимость другого аддукта, полученного с использованием эфира бензо[18]краун-6, в полярных протонных растворителях, сильно зависит от концентрации ионов K⁺; это приводит к выводу, что эфирная группировка практически не взаимодействует с фуллереновой частью молекулы:

Другим важным типом реакций циклоприсоединения является реакция с диазометаном ([3+2]циклоприсоединение), в ходе которого фуллерен ведет себя как 1,3-диполярофил. При обработке раствора C₆₀ в толуоле диазометаном интермедиат (пиразолин) оказывается относительно устойчивым, как показал Вудль, и разлагается на смесь изомеров только под действием света:

Выходы изомеров заметно отличаются; этот и другие подобные факты, а также теоретические расчеты, позволили придти к заключению, что для фуллерена C₆₀, а также для его производных оказывается энергетически невыгодным образовывать двойные связи в месте соединения пяти- и шестичленных колец или уменьшать максимально возможное число [5]радиаленовых колец. Напомним, что в составеC₆₀ имеется 12 [5]радиаленовых колец:

Реакции циклоприсоединения с замещенными фенилдиазометанами открывают широкие возможности для введения различных функциональных групп. При наличии нескольких диазогрупп (такие соединения легко могут быть синтезированы из кетонов через их гидразоны), избирательно реагирующих с фуллереном, могут быть получены соединения, образно названные “нитью жемчуга”:

Другим примером синтеза соединения с дифенилметановым мостиком является диметиловый эфир дифенола, получаемый с выходом 94% при комнатной температуре:

Дифенол, получаемый в результате гидролиза его простого эфира, оказался исключительно интересным исходным веществом для широкого круга синтезов, например, для получения полиуретана при взаимодействии с гексаметилендиизоцианатом:

а также для синтеза растворимого во многих органических растворителях светло-коричневого стеклообразного полимера, обладающего дендритной структурой:

Исключительно важными, наконец, являются реакции [2+2]циклоприсоединения; например, бензина к C₆₀. Напомним, что термин “бензин” относится к открытому Дж.Робертсом в 1953 г интермедиату многих реакций ароматических соединений, формально содержащему тройную связь. Так, бензин, образовавшийся in situ путем диазотирования антраниловой кислоты, может присоединиться к C₆₀ по связи между C-1 и C-2:

Еще один интересный пример циклоприсоединения того же типа представляет фотохимическая полимеризация фуллерена, которая обратимо осуществляются при освещении видимым или ультрафиолетовым светом тонких (мономолекулярных) пленок C₆₀, получающихся, к примеру, при выливании капли толуольного раствора на поверхность воды и последующем испарении растворителя:

Рисунок 5. Димер состава C₁₂₀, атомы углерода задней половины сферы показаны серым цветом.

Наряду с димерами образуются и другие олигомеры, включая (C₆₀)₂₀. Интересно, что “межфуллереновые” углерод-углеродные связи имеют исключительную длину - более 2-х Е, а сферы оказываются слегка вытянутыми по отношению друг к другу (Рисунок 5).

В заключение следует упомянуть еще об одном примере, [2+1]циклоприсоединении. Речь идет о реакции с фуллереном карбеновых частиц, генерируемых из производных диазирина. В приведенном ниже примере рассматривается образование в толуоле моноаддуктов с моносахаридом, гидроксильные группы которого защищены бензильными остатками:

Конфигурация заместителей в аддукте сохраняется такой же, какой она была в исходной молекуле сахара; важно, что в реакции образуется только один энантиомер, а не смесь оптических изомеров.

Гидрирование

Рисунок 6. Модели гидридов фуллерена C₆₀H₆₀: а - изомера, содержащего часть атомов водорода внутри сферы, б - имеющего все атомы водорода вне сферы.

С самого начала “эры фуллеренов” химиков, державших в руках молекулы содержащего двойные связи фуллерена, привлекала потенциальная возможность его гидрирования с образованием “фуллерана”. Однако задача оказалась значительно труднее, чем представлялось ранее, настолько, что полностью восстановленного фуллерена C₆₀H₆₀ не получено до сих пор. Исключительной нестойкостью обладают также не полностью восстановленные фуллерены, например, C₆₀H₃₆, что связано со значительной деформацией сферической формы молекулы. Как было показано в серии блестящих теоретических исследований, в молекуле “фуллерана” C₆₀H₆₀ часть атомов водорода должна оказаться внутри фуллереновой сферы, так как шестичленные кольца, подобно молекулам циклогексана, должны принять конформации “кресла” или “ванны”; именно невозможность сохранения сферы, пусть даже искаженной, обусловливает неуспех полного гидрирования и ту исключительную легкость, с которой образовавшиеся гидриды теряют водород.

Приводимая ниже таблица позволяет получить представление о различиях в энергиях молекулы, связанных в искажением валентных углов в молекуле C₆₀H₆₀, а также с другими факторами. Следует иметь в виду, что возможен только один “полностью экзо-” изомер и множество изомеров, содержащих часть атомов водорода внутри сферы. Расчеты выполнены с помощью программы Chem 3D Pro v.3.5 (Cambridge Soft).

	Изомер а	изомер б
Заслонение соседних атомов водорода, кДж/моль	483.8	905.8
Искажение валентных углов, кДж/моль	630.3	827.9
Отталкивание 1,4-заместителей в циклогексановых кольцах, кДж/моль	374.6	1027.7
Общий запас энергии	1556.5	2580.9

Вместе с тем гидриды с небольшим числом водородных атомов, такие как C₆₀H₂, C₆₀H₄, C₇₀H₂, получены и охарактеризованы.

Прямое восстановление фуллерена водородом на активированном угле с рутением в качестве катализатора возможно только в жестких условиях (высокое давление и температура) по схеме:

Наибольшая достигнутая степень гидрирования соответствует C₆₀H₅₀ и C₇₀H₃₆, являющихся энергичными восстановителями.

Для получения ди- и тетрагидридов наиболее подходящими оказались методы гидроборирования (взаимодействие с бораном) и гидроцирконирования (восстановление дициклопентадиенилцирконийгидрохлоридом, имеющим сэндвич-структуру):

В случае фуллерена-60 получается единственный изомер, выделение которого методом жидкостной хроматографии высокого давления не представляет серьезных трудностей; в случае C₇₀ образуется смесь двух изомеров. Дальнейшее восстановление C₆₀H₂ может быть осуществлено только с весьма низким выходом: 15% для C₆₀H₄.

Исключительно интересным способом восстановления оказался метод, предложенный в свое время Берчем и Хюккелем, который заключается в обработке литием в жидком аммиаке в присутствии трет-бутилового спирта. Темно-фиолетовая суспензия фуллерена при этом превращается в смесь продуктов гидрирования, окрашенную в светло-кремовый или вообще белый цвет. Исследование ее состава показало, что в ней преобладает C₆₀H₃₂, хотя количества других гидридов фуллерена значительны:

Продукты гидрирования по Берчю-Хюккелю легко теряют водород и превращаются в C₆₀, то есть гидрирование является полностью обратимым.

Дата добавления: 2019-07-15; просмотров: 277; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 234 5 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!