По основным свойствам и областям применения полимерные материалы делятся на несколько основных групп:
- пластические массы (пластики);
- каучуки;
- волокна химические;
- пленки;
- покрытия;
- клеи.
Общие свойства полимеров.
Свойства полимеров существенно зависят от ряда важнейших характеристик: химического состава, молекулярной массы и молекулярно-массового распределения, степени разветвлённости и гибкости макромолекул, стерео - регулярности и ряда других характеристик, которые будут рассмотрены для конкретных полимеров.
Линейные полимеры обладают специфическим комплексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотропные высокоориентированные волокна и плёнки; способность к большим, длительно развивающимся обратимым деформациям; способность в высокоэластическом состоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комплекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гибкостью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, редким трёхмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комплекс свойств становится всё менее выраженным. Сильно сшитые полимеры нерастворимы, неплавки и неспособны к высокоэластическим деформациям.
Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации состоит в существовании регулярности на достаточно длинных участках макромолекулы.
|
|
|
Незакристаллизованные полимеры могут находиться в трёх физических состояниях: стеклообразном, высокоэластическом и вязкотекучем. Полимеры с температурой перехода из стеклообразного в высокоэластическое состояние ниже температуры стандартных условий 25оС называются эластомерами, с более высокой температурой перехода - пластиками.
Некоторые свойства полимеров, например растворимость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств примесей или добавок, реагирующих с макромолекулами. Так, чтобы превратить линейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1—2 поперечные связи.
Физические свойства.
Физические свойства полимера, напротив, зависят не только от характера мономера, но в большей степени от среднего количества мономерных звеньев в цепи и от того, как цепи расположены в конечной макромолекуле. Все синтетические и используемые в промышленности природные полимеры содержат цепи с различной степенью полимеризации, т.е. с различным числом мономерных единиц в макромолекуле полимера. Обычно пользуются средним значением степенью полимеризации, поскольку цепи не одинаковы по длине. Степень полимеризации оказывает заметное влияние на механические свойства полимера. Длинные цепи налагаются друг на друга более эффективно и порождают большие силы сцепления. Можно сказать, что заметная механическая прочность наблюдается уже при степени полимеризации 50 - 100, достигая максимума при значении полимеризации выше 1000.
|
|
|
Механические свойства.
Одна из основных особенностей полимеров состоит в том, что отдельные отрезки цепей (сегменты) могут перемещаться путем поворота вокруг связи и изменения угла. Такое смещение, в отличие от растяжения связей при упругой деформации истинно твердых тел, не требует большой энергии и происходит при невысокой температуре. Эти виды внутреннего движения - смена конформаций, несвойственные другим твердым телам, придают полимерам сходство с жидкостями. В то же время большая длина искривленных и спиралеобразных молекул, их ветвление и взаимная сшивка затрудняют смещение, вследствие чего полимер приобретает свойства твердого тела. Для некоторых полимеров в виде концентрированных растворов и расплавов характерно образование под действием поля (гравитационного, электростатического, магнитного) кристаллической структуры с параллельной упорядоченностью макромолекул в пределах небольшого объема-домена. Полимеры, проявляющие данные свойства, называют жидкими кристаллами. Вещества широко применяют при изготовлении световых индикаторов.
|
|
|
Модуль упругости мягких полимеров составляет E=(1 – 5)*103 МПа, полужестких E=(5 – 10). 103 МПа. Наиболее эластичные полимеры-эластомеры (каучуки) имеют модуль упругости E=10*103МПа. Даже высокомодульные полимеры уступают по жесткости металлам в десятки и сотни раз. Этот недостаток удается в значительной мере преодолеть введением в полимер волокнистых и листовых наполнителей.
Теплофизические свойства.
Коэффициент теплопроводности полимеров значительно ниже, чем других твердых тел и составляет 0,2 – 0,3B/(м*К). Полимеры являются теплоизоляторами. Вследствие относительной подвижности связей и смены конформаций полимеры имеют высокий температурный коэффициент линейного расширения (ТКЛР), который составляет 10-4 - 10-5К-1. Высокая эластичность полимеров и сравнительно небольшой интервал рабочих температур позволяет широко применять их в виде пленок, нанесенных на поверхность материалов.
|
|
|
Диапазон температур, при которых можно эксплуатировать полимеры без ухудшения их механических свойств, ограничен. Нагревостойкость большинства полимеров, к сожалению, очень низка составляет 320 - 400 К. Помимо потери прочности повышение температуры может вызвать и химические изменения в составе полимера, которые проявляются как потеря массы. Способность полимеров сохранять свой состав при нагревании количественно характеризуется относительной убылью массы при нагреве до рабочей температуры. Допустимым значением убыли массы считается 0,1 - 1%. Полимеры, стойкие при 500К, считаются нагревостойкими, а при 600 -700К – высоко нагревостойкими.
Химические свойства.
Химическая стойкость полимеров определяется чаще всего по изменению массы при выдержке образца в соответствующей среде или реагенте. Для полимеров характерна высокая стойкость по отношению к неорганическим реактивам и меньшая - к органическим. Полимеры неустойчивы в средах, обладающих резко выраженными окислительными свойствами, но среди них есть и такие, химическая стойкость которых выше, чем золота и платины. Поэтому полимеры широко используются в качестве контейнеров для особо чистых реактивов и воды, защиты и герметизации радиокомпонентов, и особенно полупроводниковых приборов и интегральных схем.
Особенность полимеров состоит еще и в том, что они по своей природе не являются плотными для вакуума. Молекулы газообразных и жидких веществ, особенно воды, могут проникать в микропустоты, образующиеся при движении отдельных сегментов полимера, даже если его структура бездефектна.
Полимеры применяют для защиты металлических поверхностей от коррозии.
Для большинства полимеров характерно старение - необратимое изменение структуры и свойств, приводящее к снижению их прочности. Совокупность химических процессов, приводящих под действием агрессивных сред (кислород, озон, растворы кислот и щелочей) к изменению строения и молекулярной массы, называется химической деструкцией. Наиболее распространенный ее вид - термоокислительная деструкция происходит под действием окислителей при повышенной температуре. При деструкции не все свойства деградируют в равной мере: например, при окислении кремнийорганических полимеров их диэлектрические параметры ухудшаются несущественно, так как Si окисляется до оксида, который является хорошим диэлектриком.
Электрические свойства.
Как правило, полимеры являются диэлектриками, по многим параметрам лучшими в современной технике. Величина объемного удельного сопротивления pv зависит не только от строения, но и от содержания ионизированных примесей - анионов Cl-, F-, I-, катионов Н+, Na+ и других, которые чаще всего вводятся в смолу вместе с отвердителями и модификаторами. Подвижность этих ионов резко увеличивается с повышением температуры, что приводит к падению удельного сопротивления. Наличие даже весьма малых количеств влаги также способно значительно уменьшить объемное удельное сопротивление полимеров. При повышенной влажности значительно уменьшается удельное поверхностное сопротивление некоторых полимеров, что обусловлено адсорбцией влаги. Сорбция 0,01 - 0,1% воды полистиролом приводит к снижению удельного сопротивления в 100 - 1000 раз.
Диапазон значений рv для большинства полимерных диэлектриков (в условиях нормальной температуры и влажности) составляет 1012 - 1015 Ом*см.
Строение макромолекул, характер их теплового движения, наличие примесей или специальных добавок влияют на вид, концентрацию и подвижность носителей зарядов. Удельное сопротивление полиэтилена повышается в 10 - 1000 раз после очистки от низкомолекулярных примесей.
Технологические свойства.
Принадлежность полимеров к термопластичному или термореактивному видам во многом определяет способы их переработки в изделия. Термореактивные полимеры, как правило, используются в смеси с наполнителями, доля которых может достигать 80%. В готовых изделиях реактопласты преобладают над термопластами. Это объясняется высокой технологичностью фенолформальдегидных, полиэфирных, но особенно эпоксидных смол. В производстве эпоксидных смол получение полимера удается приостановить на начальной стадии, когда молекулярная масса составляет всего 500 - 1000. Такие вещества по длине цепи средние между мономерами и полимерами, обладают низкой вязкостью и называются олигомерами.
Достоинство олигомеров - низкая вязкость - дает возможность формования изделий при минимальном усилии прессования или вообще без него, под действием собственного веса полимера. В смеси с наполнителями олигомеры сохраняют текучесть. Низкая вязкость олигомеров позволяет также пропитывать полимерами листы ткани, а их склеивание под прессом и отверждение лежит в основе производства слоистых пластиков-оснований печатных плат. Олигомеры используют для пропитки и наклейки компонентов, особенно когда применение давления недопустимо. Для снижения вязкости в олигомер можно вводить добавки, которые способствуют повышению пластичности, негорючести, биологической стойкости.
Компаунд - смеси олигомеров с отвердителями и другими добавками достаточно устойчивы при обычной температуре. Смеси формируются в изделие и отвердевают при повышенной температуре с образованием пространственной структуры.
В композиции с полимером добавляют рубленое стекловолокно, порошкообразный наполнитель, другие добавки, и поставляют в виде гранул или порошка. Несколько отличаются от олигомеров меньшей степенью полимеризации префиксы и препреги, которые благодаря их меньшей вязкости лучше заполняют прессовочные формы.
Технологические свойства как термореактивных, так и термопластичных полимеров характеризуются текучестью (способностью к вязкому течению), усадкой (уменьшением линейных размеров изделий по отношению к размерам формующего инструмента), таблетируемостью (пресс-порошков).
Смесей жидких смол с мелкодисперсными наполнителями, частицы которых имеют асимметричную форму (тальк, слюдяная мука, аэросил - коллоидный SiO2) в спокойном состоянии обладают высокой вязкостью, а при механическом воздействии (перемешивании или встряхивании) переходят в жидкое состояние. Смеси, обладающие такими свойствами, называют тиксотропными. Тиксотропные компаунды применяют для защиты радиодеталей наиболее простым методом - окунания. Вязкость компаунда снижают с помощью вибрации. Тиксотропные свойства некоторых полимерных композиций используют также при изготовлении специальных красок и клеев.
Старение полимеров.
Подстарением полимерных материалов понимается самопроизвольное, необратимое изменение важнейших технических характеристик, происходящее в результате сложных химических и физических процессов, развивающихся в материале при эксплуатации и хранении. Причинами старения являются свет, теплота, кислород, озон и другие немеханические факторы. Старение ускоряется при многократных деформациях, менее существенно на старение влияет влага. Различают старение тепловое, световое, озонное и атмосферное.
Сущность старения заключается в сложной цепной реакции, протекающей с образованием свободных радикалов (реже ионов), которая сопровождается деструкцией и структурированием полимера. Обычно старение является результатом окисления полимера атмосферным кислородом. Если преобладает деструкция, то полимер размягчается, выделяются летучие вещества (например, натуральный каучук). При структурировании повышаются твердость, хрупкость, наблюдается потеря эластичности (бутадиеновый каучук, полистирол). При высоких температурах (200 – 500°C и выше) происходит термическое разложение органических полимеров. Пиролиз полимеров, сопровождаемый испарением летучих веществ, не является поверхностным явлением, а протекает во всем объеме образца и сопровождается образованием способных испаряться молекул.
Стабильны к термической деструкции полимеры, обладающие высокой теплотой полимеризации (полиэтилен, полифенолы), полимеры с полярными заместителями (фторполимеры). Процессы старения ускоряются под действием механических напряжений. Стойки к озону кремнийорганические соединения. В тропической атмосфере устойчивы полиэтилен, политетрафторэтилен, полиамидные волокна, неустойчивы натуральный и синтетический каучуки, вискоза, хлопчатобумажные волокна.
Для замедления процессов старения в полимерные материалы добавляются стабилизаторы (различные органические вещества), антиоксиданты (амины, фенолы и другие).
Длительность эксплуатации полиэтилена, стабилизированного сажей, составляет свыше 5 лет. Трубы из поливинилхлорида могут работать 10-25 лет. Трубы из высокомолекулярного полиэтилена работают более 30 лет.
Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 318; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!