Ковалентные p -связи между p -орбиталями

⇐ ПредыдущаяСтр 4 из 6Следующая ⇒

Образование химической связи возможно и между двумя атомами, содержащими валентные p-подуровни. При сближении атомов вдоль оси в первую очередь происходит перекрывание между двумя p_x-АО, которые и образуют s_p_-_p -связь. Однако это не исключает последующего взаимодействия р_у- и р_z-АО обоих атомов. Комбинирование двух р_z-АО или двух р_y-АО(хотя и не настолько энергетически выгодное, как при образовании s-связи) приводит к формированию молекулярных орбиталей иного |чем s-МО) вида. Эти орбитали не являются вращательно-симметричными (какими были s_s_-_p -МО), но лежат симметрично относительно плоскости, включающей оси х обоих атомов (рис. 8). Такие молекулярные орбитали называются связывающими p-МО, а образующиеся связи — соответственно p_p_-_p-связями.

Рис. 8. Образование p _p _- _p -связей из двух р _z -орбиталей (а) и из двух р_у-орбиталей (б)

Молекулярные орбитали p-типа комбинируются из p-орбиталей одинаковой пространственной ориентации (либо из двух р_y-АО, либо из двух р_z,-АО).

Комбинирование различных по ориентаций орбиталей, например р_y- и р_z-АО, как показано на рис. 9, пространственно невозможно из-за различия знаков.

Рис. 9. Схема, иллюстрирующая отсутствие перекрывания и невозможность образования связи между различными по ориентации p -орбиталями

В предельном случае, т. е. при перекрывании p-орбиталей всех трех ориентаций, образуются одна s-связь.

Химическая s-связь — это результат прямого перекрывания p-орбиталей, а p-связи— результат бокового перекрывания p-орбиталей рис. 10.

Рис. 10. Перекрывание орбиталей с образованием s и p -связей: (а) прямое перекрывание по х, боковое по у и (б) прямое по у и боковое по х.

Поскольку s-связь может образовываться и без сопутствующего формирования p-связи, а p-связь, наоборот, образуется, когда первая пара p-АО уже вступила в прямое перекрывание и образовала d-связь, то различают d-составляющую и p-составляющую единой ковалентной связи.

Энергетическая диаграмма образования связей между p -орбиталями.

Комбинирование шести p-АО двух связывающихся атомов даёт шесть молекулярных орбиталей: одну связывающую s -МО и одну разрыхляющую s*-МО, две связывающие p-МО и две разрыхляющие p*-МО.

Граничные поверхности p*-МО отличаются от таковых для p-МО (рис. 8), но это не существенно при трактовке связи по методу молекулярных орбиталей. Более важно, что энергия связывающих p-МО всегда ниже, чем энергия разрыхляющих p*-МО.

При наличии как минимум шести электронов на двух p-подуровнях связывающихся атомов все три связывающие МО (одна s-МО и две p-МО) окажутся занятыми электронами. Например, это реализуется в молекуле О₂ рис. 11, так как 2р-подуровень атома О (электронная конфигурация 2s²2р⁴) содержит четыре электрона.

Из рис. 11 следует, что s ₅ .₅-связь в молекуле О₂, отсутствует, поскольку s ₅ .₅, и s ₅ .₅^*-МО полностью заполнены четырьмя 2s-электронами, как и в гипотетической молекуле Не₂ (см. 6.4). Поэтому далее s-подуровни атомов, заполненные двумя электронами, на энергетических диаграммах не учитываются.

Рис. 11. Энергетическая диаграмма образования связи в молекуле О₂

Заселение молекулярных орбиталей p-электронами начинается после полного заполнения s ₅ .₅-, и s ₅ .₅^*-МО. Как низшая по энергии, сначала заполняется s _p . _p-МО, затем две p _p _- _p-МО, причем каждая из них заполняется вначале одним электроном (по правилу Хунда), а затем и вторым электроном с противоположным спином. Из восьми 2s-электронов двух атомов О размещенными оказываются только шесть. По принципу минимума энергии оставшиеся два p-электрона занимают разрыхляющие p _p _- _p^*-МО, кото-рые ниже по энергии, чем s _p . _p^*-МО.

В молекуле N₂ за счет трех электронов p-подуровня каждого атома N образуется тройная s, p, p-связь: N+N®NºN.

При этом p-орбитали перекрываются, как показано на рис. 10. Образование связи в молекуле N₂ по методу молекулярных орбиталей иллюстрирует рис 12.

Рис. 12. Связывающие и разрыхляющие молекулярные орбитали, заполняемые p -электронами, в молекулах N ₂ , О₂ и F ₂ и энергия связи азот — азот, кислород — кислород и фтор — фтор

Следует обратить внимание на то, что в молекуле N₂, в отличие от молекулы О₂ рис. 11, связывающие p-МО расположены по энергии ниже, чем связывающая s-МО.

Отсутствие разрыхляющих электронов в молекуле N₂ объясняет большое значение энергии связи азот — азот (см. рис. 12) и весьма высокую химическую инертность молекулярного азота. В противоположность этому молекулы О₂ и F₂ имеют соответственно два и четыре электрона на разрыхляющих p*-МО, что обусловливает значительно меньшую прочность связей кислород — кислород и фтор — фтор и высокую реакционную способность молекулярных кислорода и фтора.

Из энергетической диаграммы образования связи в гипотетической молекуле Ne₂, следует, что такая молекула неустойчива и не может образовываться. Действительно, в соответствии с энергетической диаграммой молекулы Ne₂ число разрыхляющих электронов равно числу связывающих электронов, т. е. связь неон — неон неосуществима, как и связь гелий — гелий.

Обобщая рассмотренные механизмы формирования ковалентных связей, можно утверждать: ковалентная связь между двумя атомами образуется тогда, когда действие хотя бы одной связывающей молекулярной орбитали не компенсируется действием разрыхляющей молекулярной орбитали.

Действительно, в молекулах N₂ и F₂ проявляется связывающее действие соответственно трех и одной молекулярной орбитали, тогда как в гипотетической молекуле Ne₂число связывающих МО, заполненных электронами, равно числу заселенных разрыхляющих МО.

Дата добавления: 2019-02-12; просмотров: 413; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!