Типы  гибридизаций  и  геометрические  конфигурации

Некоторых  комплексов

Тип гибридизации АО	Комплекс и электронная структура центрального атома	Структура внешних электронных оболочек комплексообразователя	Геометри-ческая структура и магнитные свойства комплекса
sp	[Cu(NH3)2]+   Cu+ ...3d104s0		Линейная Диамагнетик
sp3	[NiCl4]2–   Ni2+:..3d 8		Тетраэдри-ческая Парамагнетик
dsp2	[Ni(CN)4]2–   Ni2+ …3d 8		Квадратная Диамагнетик
d2sp3	[Co(NH3)6]3+   Со3+ …3d 6		Октаэдри-ческая Диамагнетик
sp3d2	[CoF6]3–   Со3+ …3d 6		Октаэдри-ческая Парамагнетик

МВС не всегда может объяснить пространственное строение и магнитные свойства комплексов. Например, он не объясняет причин, вызывающих спаривание электронов в ионах [Ni(CN)₄]^2– и [Co(NН₃)₆]^3–, т. е. нарушение правила Гунда при распределении электронов по d-АО.

ТПЛ дополняет МВС. Согласно ТПЛ, лиганды – заряженные точки, а комплексообразователь рассматривается с детальным учетом его электронной структуры.

В свободном атоме или ионе АО любого d-подуровня пятикратно вырождены, т.е. все пять АО имеют одинаковую энергию. Если такую частицу поместить в центре ориентированных особым образом лигандов, то под действием их электростатического поля энергия АО d-подуровня комплексообразователя изменится. Вне зависимости от числа и расположения лигандов вокруг центрального иона АО
d-подуровня расщепляются на две группы новых орбиталей: d_e серию, образованную d_xy, d_xz, d_yz электронными облаками, и d_g серию, содержащую атомные орбитали d  и d .

В октаэдрическом поле лигандов (КЧ = 6) электроны d_g серии испытывают более сильное отталкивание со стороны лигандов, чем электроны d_ε серии, поэтому энергия d_gсерии более высокая (рис. 1).

 

 

 

Рис. 1. Расщепление d-АО в октаэдрическом поле лигандов

 

В тетраэдрическом поле лигандов (КЧ = 4) d-подуровень расщепляется по отношению к октаэдрическому полю в обратном порядке (рис. 2).

   

 

 

 

 

Рис. 2. Расщепление d-АО в тетраэдрическом поле лигандов

 

Сумма энергий АО d_g и d_ε серий, согласно закону сохранения энергии, равна начальному значению энергии Е₀ вырожденных орбиталей. Разность между энергиями новых подуровней  называют энергией (иначе параметром) расщепления. Величина энергии расщепления для данного комплексообразователя определяется природой лиганда.

Для 3d-элементов экспериментально установлен так называемый спектрохимический ряд, в котором слева направо численное значение Δ монотонно возрастает:

 

I^– < Br^– < –SCN^– < Cl^– < NO  < F^– < OH^– < –ONO^– < C₂O < H₂O <

< –NCS^– < gly < py < H^– < NH₃ < Еn < –NC^– < NO  < CN^–  < CO

 

(подчеркнут атом, непосредственно связанный с комплексообразователем).

Лиганды левой части ряда (лиганды слабого поля) вызывают незначительное расщепление энергии d‑подуровня. В этом случае величина Δ не превышает энергию взаимного отталкивания спаренных электронов, что приводит к заполнению АО электронами в соответствии с правилом Гунда (рис. 3).

 

Рис. 3. Распределение электронов d-подуровня в ионе Co³⁺ при

октаэдрическом расположении лигандов слабого поля

 

Лиганды правой части ряда (лиганды сильного поля) приводят к значительному расщеплению энергии d-подуровня, при этом величина Δ превышает энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Это означает, что энергетически более выгодно заполнять электронами АО с нарушением правила Гунда. Например, в случае октаэдрического расположения лигандов сильного поля электроны будут заполнять АО сначала по одному, а затем по второму d_ε   серию, а затем  в таком же порядке d_γ серию (рис. 4). Для тетраэдрического поля порядок будет обратный.

   

 

 

Рис. 4. Распределение электронов d-подуровня в ионе Co³⁺ при

октаэдрическом расположении лигандов сильного поля

ТПЛ так же, как и МВС, позволяет объяснять магнитные свойства комплексов: при наличии неспаренных электронов комплекс парамагнитен, а при их отсутствии – диамагнитен.

Если на d_γ-подуровне в случае октаэдрического поля лигандов (или на d_ε-подуровне для тетраэдрического поля) есть вакантная (свободная) АО, то при поглощении комплексным ионом кванта света возможен переход электрона с нижнего энергетического подуровня на верхний. Такого рода переходы определяют наличие окраски у КС, так как энергия поглощаемого кванта света равна энергии расщепления. В расчете на 1 моль поглощающего вещества справедливо соотношение (Дж/моль)

 

,

 

где h – постоянная Планка (h = 6,63 × 10^–34 Дж × с); с – скорость света
(с = 3 × 10⁸ м/с); N_А – постоянная Авогадро (N_А = 6, 02 × 10²³ моль^–1);
l – длина волны поглощаемого света, м.

При поглощении света с длиной волны определённой части спектра, вещество оказывается окрашенным в соответствующий цвет. При замене в комплексе одних лигандов на другие, обладающие большей силой поля, значение Δ возрастает, и комплекс начинает поглощать лучи света с меньшей длиной волны. Это изменяет его окрас-­ку. Например, у комплексов меди (II) при переходе от [CuCl₄]²⁺ к [Cu(H₂O)₄]⁴⁺ и к [Cu(NH₃)₄]²⁺ цвет изменяется от зелёного через голубой на сине-фиолетовый.

При характеристике устойчивости комплексов используют такие понятия, как «устойчивость» и «инертность» или «неустойчивость» и «лабильность». Устойчивость комплекса является его термодинамической характеристикой и связана с энергиями образующихся связей и с изменением энтропии при комплексообразовании. Инертность и, наоборот, лабильность комплекса являются его кинетическими характеристиками, зависящими от скоростей замещения его лигандов. Устойчивые комплексы могут быть инертными и лабильными. Например, ионы [Cr(H₂O)₆]³⁺ и [Fe(H₂O)₆]³⁺ имеют близкие значения энергии связи, т.е. обладают почти одинаковой устойчивостью, но первый комплекс инертен и обменивает лиганды медленно, а второй – лабилен, так как обменивает лиганды быстро. Неустойчивые комплексы чаще всего являются лабильными.

При растворении в воде КС, имеющие внешнюю сферу, диссоциируют как сильные электролиты с образованием комплексного иона, состоящего из частиц внутренней сферы, и ионов внешней сферы. Этот процесс называется первичной диссоциацией. Например:

 

К₄[Fe(CN)₆] ® 4К⁺ + [Fe(CN)₆]^4–

 

Наряду с этим процессом, как правило, протекает обратимая ступенчатая диссоциация внутренней сферы, которую называют вторичной диссоциацией. Так, для иона [Fe(CN)₆]^4– этот процесс идет по следующим ступеням:

 

первая ступень –  [Fe(CN)₆]^4– ↔ CN^– + [Fe(CN)₅]^3–;

вторая ступень –  [Fe(CN)₅]^3– ↔ CN^– + [Fe(CN)₄]^2– и т.д.

 

Количественной характеристикой прочности комплексного иона является константа равновесия процесса вторичной диссоциации, которую называют константой нестойкости К_нест. Например, для иона [Fe(CN)₆]^4– константы нестойкости первой и второй ступеней выражаются уравнениями:

;

 

На практике чаще пользуются величиной общей константы нестойкости K_нест, которая характеризует суммарное равновесие вторичной диссоциации. Например, для иона [Fe(CN)₆]^4–

 

[Fe(CN)₆]^4– ↔ 6CN^– + Fe²⁺,

 

K_нест равна произведению констант нестойкости всех ступеней:

 

K_нест = K_{нест, 1} · K_{нест, 2} · K_{нест, 3} ·... K_{нест, n .}.

 

Иногда вместо K_нест пользуются обратной величиной – конс та­нтой устойчивости K_уст:

 

K_нест = 1/K_уст .

 

Если комплексы имеют одинаковое число лигандов, то их устойчивость можно определить по общей константе нестойкости: чем меньше K_нест, тем более устойчив комплексный ион.

Сопоставление K_нест комплексов для реагента и для продукта (при постоянном КЧ) позволяет установить направление смещения равновесия реакции обмена лигандами в растворе. Например, для процесса

 

K₂[PtCl₄] + 4KI ↔ K₂[PtI₄] + 4KCl,

при сравнении  K_нест ионов [PtCl₄]^2– и [PtI₄]^2–, которые равны 1×10^-16 и 1×10^-31 соответственно, видно, что комплексный ион-продукт намного устойчивее комплекса-реагента. Следовательно, равновесие такого процесса сильно сдвинуто вправо, т. е. данная реакция протекает в прямом направлении.

 

Примеры решения задач

 

Пример 1. Определите заряд комплексообразователя в соединении [Co(NH₃)₄Cl₂]NO₂. Назовите это соединение.

Р е ш е н и е

 

Внешняя сфера КС состоит из одного аниона NO , следовательно, заряд всей внутренней сферы равен +1, т. е. [Co(NH₃)₄Cl₂]⁺. Внутренняя сфера содержит две группы лигандов NH₃ и Cl^–. Степень окисления комплексообразователя обозначаем через х и решаем уравнение

 

+1 = 1 × х + 0 · 4 + 2 · (–1). 

 

Отсюда х = +1.

 

Таким образом, КС является комплексным катионом. Название соединения – нитрит дихлоротетрааммин кобальта (+1).

 

Пример 2. Почему ион [Cu(NH₃)₂]⁺ имеет линейное строение?

 

Р е ш е н и е

 

Определяем заряд комплексообразователя в данном комплексном ионе

+1 = 1 × х + 0 · 2 . 

 

Отсюда   х = +1.

Электронное строение валентных подуровней иона Cu⁺ отвечает конфигурации 3d¹⁰4s⁰4р⁰. Так как 3d-подуровень не содержит вакансий, то в образовании связей по донорно-акцепторному механизму (в качестве акцептора) со стороны Cu⁺ участвуют одна 4s- и одна 4p- орбитали, которые гибридизируются по типу sp. Такому типу гибридизации (см. табл. 1) соответствует линейное строение комплекса.

 

Пример 3. Определите тип гибридизации АО центрального иона и геометрическое строение комплекса [HgCl₄]^2–.

 

Р е ш е н и е

 

Электронная конфигурация центрального иона Hg²⁺ имеет вид: 5d¹⁰6s⁰6р⁰, а электронно-графическая схема может быть представлена следующим образом:

 

Химическая связь образуется по донорно-акцепторному механизму, где каждый из четырех лигандов-доноров (ионы Cl^–) предоставляет по одной неподеленной паре электронов (пунктирные стрелки), а комплексообразователь (ион Hg²⁺) – свободные АО: одну 6s- и три 6p-АО

 

 

Таким образом, в данном комплексном ионе имеет место sp³-гибридизация АО, в результате которой связи направлены к вершинам тетраэдра и ион [HgCl₄]^2– имеет тетраэдрическую структуру.

Пример 4. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе [Fe(CN)₆]^3– и укажите тип гибридизации орбиталей центрального атома. Какими магнитными свойствами обладает комплекс?

 

Р е ш е н и е

 

Электронная конфигурация центрального иона Fe³⁺:...3d ⁵4s ⁰4p⁰4d⁰. Шесть монодентатных лигандов CN^– создают сильное октаэдричес­кое поле и образуют шесть σ-связей, предоставляя неподеленные пары электронов атома углерода на свободные АО комплексообразователя Fe³⁺, при этом происходит снятие вырождения АО 3d-под­уровня комплексообразователя. Энергетическая диаграмма комплекса имеет следующий вид:

   

 

 

 

 

 

   

Пять 3d-электронов полностью распределяются на орбиталях 3d_ε серии, так как энергия расщепления, которая возникает при взаимодействии с лигандами сильного поля, оказывается достаточной для максимального спаривания электронов. Свободные 3d-, 4s- и 4р-орбитали подвергаются d²sp³-гибридизации и обусловливают октаэдрическую структуру комплекса. Комплекс является парамагнетиком, так как имеется один неспаренный электрон:

 

 

 

Пример 5. Составьте энергетическую диаграмму образования связей в комплексе [CrF₄]^– и укажите тип гибридизации.

 

Р е ш е н и е

 

Электронная формула Cr³⁺: …3d ³4s⁰4p⁰4d ⁰. Монодентатные лиганды F^– образуют четыре σ-связи, являются лигандами слабого поля и создают тетраэдрическое поле:

 

   

 

 

Свободные две 3d-, одна 4s- и одна 4р-АО комплексообразователя гибридизируются по типу d ²sp, в результате образуется парамагнитный комплекс тетраэдрической конфигурации.

 

Пример 6. Объясните, почему ион [CoF₆]^3– парамагнитный, а ион [Co(CN)₆]^3– – диамагнитный.

 

Р е ш е н и е

 

Электронная формула комплексообразователя Со³⁺: …3d ⁶. В октаэдрическом поле лигандов F^– (лиганд слабого поля) происходит незначительное расщепление d-подуровня, поэтому электроны заполняют АО в соответствии с правилом Гунда (см. рис. 3). В этом случае имеется четыре непарных электрона, поэтому ион [CoF₆]^3– –парамагнитный. При образовании иона [Co(CN)₆]^3– с участием лиганда сильного поля (ион CN^–) энергия расщепления d-подуровня будет столь значительна, что превысит энергию межэлектронного отталкивания спаренных электронов. Электроны будут заполнять АО иона Со³⁺ с нарушением правила Гунда (см. рис. 4). В этом случае все электроны спарены, сам ион – диамагнитный.

 

Пример 7. Для иона [Cr(H₂O)₆]³⁺ энергия расщепления равна 167,2 кДж · моль^–1. Какова окраска соединений хрома (III) в водных растворах?

Р е ш е н и е

 

Для определения окраски вещества определяем длину волны, при которой происходит поглощение света:

 

     

 

или      

 нм.

Таким образом, ион [Cr(H₂O)₆]³⁺ поглощает свет в красной части спектра, что соответствует окраске соединения хрома (III) зелёного цвета.

 

Пример  8. Установите, выпадет ли осадок сульфида серебра (I) при температуре 25 °С, если смешать равные объемы 0,001 М раствора [Ag(CN)₂]^–, содержащего одноименный лиганд CN^– с концентрацией 0,12 моль/дм³, и раствора иона-осадителя S^2–– с концентрацией 3,5 · 10^–3 М.

 

Р е ш е н и е

 

Процесс диссоциации для данного иона можно представить схемой

 

[Ag(CN)₂]^– ↔ Ag⁺ + 2CN^–,

 

а процесс осаждения можно записать так:

 

2Ag⁺ + S^2– ↔ Ag₂S¯.

 

Чтобы определить, будет ли образовываться осадок, необходимо рассчитать произведение растворимости сульфида серебра ПР(Ag₂S) по формуле

 

.

 

Для определения концентрации ионов серебра запишем выражение для константы нестойкости комплексного иона:

 

.    

 

Отсюда    

.

 

По справочнику выбираем значение константы нестойкости комплекса [Ag(CN)₂]^– (K_нест = 1·10^-21). Тогда

     

моль/дм³.

 

Рассчитаем произведение растворимости образующегося осадка

 

.

 

По справочнику выбираем табличное значение произведения растворимости сульфида серебра [ПР(Ag₂S)_табл = 5,7 · 10^–51] и сравниваем его с расчетным. Поскольку ПР_табл < ПР_расчет, то из данного раствора осадок выпадет, так как соблюдается условие выпадения осадка.

 

Пример 9. Вычислите концентрацию ионов цинка в растворе тетра­цианоцинката натрия с концентрацией 0,3 моль/дм³ при избытке ци­анид-ионов в растворе, концентрация которого равна 0,01 моль/дм³.

 

Р е ш е н и е

 

Первичная диссоциация протекает практически полностью по схеме

Na₂[Zn(CN)₄] → 2Na²⁺ + [Zn(CN)₄]^2–

 

Вторичная диссоциация идет по уравнению

 

[Zn(CN)₄]^2– ↔ Zn²⁺ + 4CN^–

 

Запишем для данного процесса выражение константы нестойкости

 

.

 

Отсюда               

 

.

 

По справочнику находим значение константы нестойкости данного иона (K_нест = 1,3 · 10^-17). Концентрация цианид-ионов, образующихся в результате диссоциации комплекса, гораздо меньше концентрации введенного избытка, и можно полагать, что [CN^–] »
» 0,01 моль/дм³, т. е. концентрацией ионов CN^–, образующихся в результате диссоциации, можно пренебречь. Тогда

 

 моль/дм³.

 

Список литературы

 

1. Павлов Н.Н. Общая и неорганическая химия: Учеб. для вузов. – М.: ООО «Дрофа», 2002.

2. Общая химия в формулах, определениях, схемах / И.Е. Шиманович, М.Л. Павлович, В.Ф. Тикавый, П.М. Малашко; Под ред. В.Ф. Тикавого. – Мн.: Унiверсiтэцкае, 1996.

3. Задачи по общей и неорганической химии: Учеб. пособие для студентов высш. учеб. заведений / Р.А. Лидин, В.А. Молочко, Л.Л. Андреева; Под ред.
Р.А. Лидина. – М.: Гуманитар. изд. центр ВЛАДОС, 2004.

4. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. пособие / Б.И. Адамсон, О.Н. Гончарук, В.Н. Камышова и др.; Под ред. Н.В. Коровина. – М.: Высш. шк., 2003.

5. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие / С.А. Пузаков, В.А. Попоков, А.А. Филиппова. – М.: Высш. шк., 2004.

6. Сборник задач и упражнений по общей химии: Учеб. пособие для нехим. спец. вузов / Л.М. Романцева, З.И. Лещинская, В.А. Суханова. – 2-е изд., перераб. и доп. – М.: Высш. шк., 1991.

7. Глинка Н.Л. Задачи и упражнения по общей химии: Учеб. пособие для вузов. – М.: Интеграл-Пресс, 2001.

8. Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. – Л.: Высш. шк., 1991.

 

 

Содержание

 

Введение ..............................................................................................      3

Энергетика химических процессов .....................................................      3

Краткие теоретические сведения .....................................................      3

Примеры решения задач .................................................................     12

Химическая кинетика и равновесие ....................................................     20

Краткие теоретические сведения .....................................................     20

Примеры решения задач .................................................................     27

Комплексные соединения ....................................................................     34

Краткие теоретические сведения .....................................................     34

Примеры решения задач .................................................................     47

Список литературы .............................................................................     54

 

 

Редактор Н.А. Бачурина

Компьютерная верстка: Т.С. Камыгиной

Лицензия А № 001633 от 2 февраля 2004 г.

            Подписано в печать 30.06.06. Тираж 25 экз.

            Уч.-изд. л. 2,15. Формат 60´84 ¹/₁₆. Усл. п. л. 3,26.

            Гарнитура «Таймс». Заказ     .

            ГОУ ВПО Череповецкий государственный университет

                       162600, г. Череповец, пр. Луначарского, 5.

---

Дата добавления: 2018-11-24; просмотров: 212; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!