В системе число фаз (Ф) плюс число степеней свободы (С) равно числу компонентов (К) плюс 2.

⇐ ПредыдущаяСтр 7 из 77Следующая ⇒

Цифра 2 соответствует двум внешним параметрам температуре и давлению, которые наиболее часто используются для воздействий на систему. Если на систему воздействует только один внешний параметр, допустим, температура то правило фаз Гиббса приобретает следующий вид:

Ф + С = К + 1

Под степенью свободы – C понимается число внешних параметров, оказывающих воздействие на систему, значения которых можно менять в определённых пределах без изменения числа фаз в системе.

Рассмотрим двухкомпонентную систему для которой К = 2, на систему воздействует только один внешний параметр - температура. В системе в поле гомогенности (твёрдый раствор, гомогенный расплав) количество фаз равно 1. Число степеней свободы для данного поля системы равно С = К + 1 – Ф = 2 + 1 – 1 = 2. При изменении в определённых пределах температуры или химического состава системы, выбранная фигуративная точка будет находиться в поле гомогенности данной фазы. Если на линии диаграммы в равновесии находится две фазы, то правило фаз Гиббса приобретает вид С = К + 1 – Ф = 2 + 1 – 2 = 1. Если в определённых пределах изменить температуру и при этом находиться на выбранной линии, то химический состав образцов будет соответствовать положению новой точки на линии фазовых равновесий. Подобные фазовые равновесия называются моновариантными. В точках эвтектики, перитектике в равновесии находятся три фазы и степень свободы для таких равновесий будет равна нулю С = К + 1 – Ф = 2 + 1 – 3 = 0. Точки эвтектики и перитектики характеризуются строго определёнными значениями состава и температуры. Соответствующие им равновесия называются нонвариантными – не имеющими степени свободы.

Диаграмма состояния позволяет определить фазовый состав образца в заданных условиях состава и температуры, все фазовые превращения, происходящие в образце заданного состава при его нагреве и охлаждении. На основе данных диаграммы состояния с учётом кинетики фазовых превращений определяются условия термической обработки самых разнообразных материалов: сталей, чугунов, стекла, полупроводниковых материалов, керамики, других материалов.

Следует отметить, что, часто применяемая двухчленная формула ФХА состав – свойство, сформировалась в конце 19, начале 20 века. Современные методы исследований позволяют комплексно оценить свойства материалов. Структура материала, характеризующая пространственное распределение материальных частиц – атомов, ионов, молекул является основным носителем свойств материалов. На свойства материалов существенное влияние оказывают дефекты структуры, которые различны в качественном и количественном отношениях. Идеализированная кристаллическая структура и все виды дефектов характеризуются как реальная структура материала, введение которой в формулу физико-химического анализа позволяет сформулировать её в следующем трехчленном виде: состав – реальная структура материала – свойство.

Некоторые свойства (например, прочность) материалов зависят от величины частиц. Понятие дисперсность характеризует весь диапазон размеров частиц данного вещества. Наименьшие размеры частиц граничат с молекулярным уровнем, наибольшие с размером монокристалла вещества. Количественно дисперсность характеризуется гистограммой, которая графически отражает зависимость между всеми размерами частиц и количественным содержанием частиц в единице объёма вещества. Обычно с увеличением дисперсности материала прочность полученного из него монолита возрастает. При этом роль связующего вещества для частиц выполняют сами частицы, если они достаточно мелки. С учётом дисперсности частиц формула ФХА приобретает четырехчленной вид состав – реальная структура материала – дисперсность материала – свойство. Такая формула наиболее полно соответствует целям физико-химического анализа в получении новых материалов.

Летучесть многих металлических сплавов достаточно мала и величина внешнего давления не оказывает заметного влияния на состояние металлов и сплавов. Внешнее давление обычно принимается неизменным и в большинстве случаев равным 1 атмосфере. Диаграммы состояния, построенные при постоянном давлении, называются изобарными. Ряд металлов, таких как галлий Ga, самарий Sm, ртуть Hg имеют высокие парциальные давления паров. Фазовые превращения в системах, образованных высоко летучими металлами зависят от давления. Для подобных систем осуществляют построение диаграмм вида: состав – температура – парциальное давление паров летучего компонента Х – Т – P диаграммы.

Любая произвольно выбранная точка на диаграмме состояния называется фигуративной. Содержание каждого из компонентов в любой фигуративной точке определяется по шкале абсцисс. На этой оси состав отображается в виде отрезка, максимальная величина которого равна либо 1 – если концентрация отображается в мольных долях, либо 100 - если концентрация выражена в процентах.

Экспериментальное построение диаграмм состояния проводится на основе сопоставления зависимостей состав – свойство, полученных при изучении равновесных образцов комплексом методов физико-химического анализа. Основными методами при построении диаграммы состояния являются термический или дифференциально-термический методы анализа, микроструктурный анализ, рентгенофазовый.

Рассмотрим построение диаграммы состояния двухкомпонентной системы Pb—Sb (рис. 1.9). Исторически сложилось так, что построение диаграмм состояния осуществлялось по кривым охлаждения для проб образцов. В настоящее время кривые охлаждения используются только для качественного подтверждения диаграммы построенной по данным термического анализа нагреваемых проб. Пока нет экспериментальных данных, свидетельствующих о том, что пробу можно перегреть. Явление переохлаждения, при котором вещество находится в жидком состоянии при температурах ниже температуры его плавления, характерны для многих металлов, сплавов, солевых систем.

Экспериментальное построение диаграммы состояния системы Pb – Sb выполняется методами дифференциально-термического и микроструктурного анализов. Дифференциально – термические зависимости показывают различие температур изучаемой пробы и эталона. Протекание в пробе процессов плавления или кристаллизации, сопровождаемых тепловыми эффектами, вызывает появление на линии пика. Форма пика отражает характер теплопоглощения или тепловыделения. На дифференциально – термических зависимостях системы свинец - сурьма присутствует 3 одиночных пика, соответствующие процессам плавления, при температурах 327^оС и 631^оС для чистых веществ, при температуре 246^оС для эвтектики 13 ат. % Sb.

Эвтектика - смесь мелкодисперсных кристаллов фаз, имеющая локальный минимум плавления в системе.

Дифференциально – термические зависимости системы свинец - сурьма, соответствующие всем другим концентрациям, кроме отмеченных выше, имеют по 2 пика, отвечающие температуре начала и конца кристаллизации из жидкого состояния (или температурам плавления сплавов). При этом температура плавления эвтектики при 246^оС является одинаковой для всех сплавов, а значения температур окончания плавления первичных кристаллов, лежащие на линии ликвидуса, зависят от концентрации конкретного сплава. Построение диаграммы состояния методом дифференциально-термического анализа иллюстрируется рис. 1.9.

Рис. 1.9. Диаграмма состояния системы Pb – Sb (в середине) и дифференциально-термические зависимости, с помощью которых она построена (по краям).

Следует отметить, что для разных типов диаграмм состояния формы линий ликвидуса и солидуса могут быть различными (выпуклыми, вогнутыми и т. д.).

Диаграмма состояния системы Pb – Sb является типичной диаграммой эвтектического типа. На диаграмме имеются три характерных точки, которым в соответствии с правилом фаз Гиббса соответствует степень свободы равная нулю: температуры плавления исходных компонентов (Pb–327⁰C и Sb – 631⁰C), эвтектическая точка (состав эвтектики 13 ат % Sb, температура плавления 246^оС). На диаграмме присутствуют две ветви линии ликвидус АЭ, ЭВ и горизонтальная линия аЭв, отражающая присутствие в сплавах системы эвтектики. При температурах выше температур линии ликвидус все составы системы находятся в жидком состоянии. В двух областях между ветвями линии ликвидус и эвтектической горизонталью в равновесии находятся кристаллы исходных компонентов и жидкий расплав. В области аАЭ имеются твёрдые кристаллы свинца и жидкий расплав (Pb тв + ж), в области вЭВ – кристаллы сурьмы и жидкость (Sb тв + ж). Ниже температуры эвтектической горизонтали 246^оС сопряжёнными являются твёрдые фазы компонентов системы свинца и сурьмы (Pb тв + Sb тв).

Исходя из последовательности образования фаз при кристаллизации из расплава диаграмму состояния системы Pb – Sb следует условно разбить на две части доэвтектическую и заэвтектическую. В образцах доэвтектических и заэвтектических составов при температурах несколько меньше температур ликвидуса (ориентировочно на 1 – 5°С) начинают формироваться первичные кристаллы компонентов системы свинца и сурьмы. В области концентраций от 0 до 13 ат. % Sb при охлаждении расплава в первую очередь образуются кристаллы свинца. В охлаждаемых образцах, содержащих от 13 до 100 ат. % Sb первичными являются кристаллы сурьмы. Образование зародышей и рост кристаллов происходит в интервале температур от температуры ликвидуса до температуры эвтектики. Состав остающейся жидкой фазы изменяется по линии ликвидус. При достижении эвтектической температуры состав оставшейся жидкой фазы соответствует эвтектическому составу. При дальнейшем охлаждении образца в жидкой фазе одновременно начинают образовываться эвтектические кристаллы свинца и сурьмы до полного затвердевания образца. Твёрдые образцы составов из доэвтектической области образованы первичными кристаллами свинца, между которыми расположена эвтектическая смесь кристаллов. В образцах составов из заэвтектической области имеются первичные кристаллы сурьмы и эвтектика. При кристаллизации образца эвтектического состава образуются только эвтектические кристаллы, которые и формируют зернистую структуру слитка (рис. 1.10.).

а	б
с	Рис.1.10.Фотографии микрострук-туры доэвтектических и заэвтекти-ческих сплавов, образованных: а). первичными кристаллами компонента А (1) и эвтектической смесью кристаллов фаз А и В (2); б). первичными кристаллами компонента В (3) и эвтектической смесью кристаллов фаз А и В (2); с). эвтектической смесью кристаллов фаз А и В (2).

Присутствуют первично выпавшие из расплава зёрна компонентов системы и эвтектика.

Экспериментально построенная фазовая диаграмма должна полностью соответствовать правилу фаз Гиббса. Диаграмма состояния системы Pb – Sb является научной основой для выбора состава припоев на основе сплавов системы.

Сплавы, твёрдые растворы.

Свойства технических металлов не всегда отвечают необходимым требованиям, предъявляемым к материалам. Усложнение состава при создании сплавов создаёт дополнительные возможности целенаправленно формировать свойства материала. Сплавы по сравнению с металлами отличаются более высокой прочностью. Но они обладают меньшими пластичностью, электропроводностью.

Сплавы являются сложными структурами (композициями) из двух и более основных элементов. В состав сплавов входят как металлические элементы, так и неметаллические элементы; при этом сплавы сохраняют свойства, присущие металлам. Сплавы могут быть классифицированы по количеству основных компонентов, по виду структуры, по фазовому составу, свойствам. Следует дать следующее определение сплавам.

Сплавы – кристаллические структуры, образованные двумя или несколькими основными компонентами и состоящие из одной или нескольких фаз.

Получают сплавы, путем термической обработки исходной шихты, которую в большинстве случаев переводят в расплав. При охлаждении в системе образуются кристаллические фазы соответствующие фазовым равновесиям в выбранной системе. Фазами могут быть твердые растворы, химические соединения, а также зерна чистых компонентов, которые не образуют с другими компонентами системы ни твердых растворов, ни химических соединений.

Твердыми растворами называют однородные фазы, в которых в кристаллической структуре компонента растворителя распределены атомы растворенного компонента или компонентов, вызывающих изменение параметров элементарной ячейки.

Различают твердые растворы замещения (рис. 1.11, а) и твердые растворы внедрения (рис. 1.11, б).

Рис. 1.11. Кристаллическая решетка твердого раствора замещения (а) и внедрения (б)

При образовании твердого раствора замещения атомы растворенного компонента В замещают часть атомов растворителя А в его кристаллической решетке (рис. 1.11, а).

При образовании твердого раствора внедрения атомы растворенного компонента В располагаются в междоузлиях (пустотах) кристаллической решетки растворителя А. При этом атомы располагаются не в любом междоузлии, а в таких пустотах, где для них имеется больше свободного пространства (рис. 1.11, б). Так как и электронное строение, и размеры атомов растворителя и растворенного компонента различны, то при образовании твердого раствора кристаллическая решетка всегда искажается, что приводит к изменению параметра элементарной ячейки.

Рис. 1.12. Искажения кристаллической решетки компонента растворителя при образовании твердого раствора внедрения (а, атом В) и замещения (б, атом D). Расположения атомов внедрения и замещения в области дислокации (в, г).

При образовании твердого раствора замещения период решетки может увеличиться или уменьшиться в зависимости от соотношения атомных радиусов растворителя и растворенного компонента. В случае твердого раствора внедрения период решетки растворителя всегда возрастает.

Атомы растворенного компонента нередко скапливаются у дислокаций (рис. 1.12, в, г) снижая их упругую энергию. В растворах замещения атомы меньшего размера (по сравнению с атомами металла растворителя) скапливаются в сжатой зоне решетки, атомы больших размеров – в растянутой зоне решетки. При образовании твердого раствора внедрения атомы растворенного элемента располагаются в растянутой области под краем экстраплоскости (рис. 1.12, г). В области дислокаций чужеродные атомы легче размещаются, чем в совершенной области решетки, где такие атомы вызывают значительные искажения решетки. Атомы внедрения значительно сильнее связываются с дислокациями, чем атомы замещения, образуя так называемые атмосферы Коттрелла. При этом образование атмосфер сопровождается уменьшением искажения решетки, что предопределяет их устойчивость.

Твердые растворы замещения с неограниченной растворимостью могут образовываться при соблюдении следующих условий:

1. Компоненты должны обладать одинаковыми по типу (изоморфными) кристаллическими решетками. Только в этом случае при изменении концентрации твердого раствора будет возможен непрерывный переход от кристаллической решетки одного компонента к решетке другого компонента.

2. Различие в атомных размерах ∆R компонентов должно быть незначительным и не превышать 8 – 15 %.

3. Компоненты должны принадлежать к одной и той же группе периодической системы элементов или к смежным родственным группам и в связи с этим иметь близкое строение валентной оболочки электронов в атомах.

Например, неограниченно растворяются в твердом состоянии следующие металлы с ГЦК-решеткой (К12): Ag и Au (∆R = 0,2 %) Ni и Cu (∆R = 2,7 %), Ni и Pd (∆R = 10,5 %) и др., а также металлы с ОЦК - решеткой (К8): Мо и W (∆R = 9,9 %), V – Ti (∆R =2 %). Такие металлы, как Na, Са, R, Pb, Sr и другие, имеющие большой атомный диаметр, в Fe_γ, Cu, Ni нерастворимы.

Твердые растворы внедрения получаются лишь при растворении в металле (например, в железе, молибдене, хроме и т. д.) углерода (атомный радиус 0,077 нм), азота (0,071 нм), водорода (0,046 нм). Радиусы атомов перечисленных элементов заметно меньше радиуса атома железа. Твердые растворы внедрения могут быть только ограниченной концентрации, поскольку число структурных пустот в решетке ограничено, а атомы основного компонента сохраняются в узлах решетки. Роль этого вида твердого раствора значительна в сталях и чугунах.

В некоторых сплавах (например, Cu – Au, Fe – Al, Fe – Si, Ni – Mn и др.), образующих при высоких температурах растворы замещения с неупорядоченным чередованием атомов компонентов. При медленном охлаждении или длительном нагреве при определенных температурах протекает процесс перераспределения атомов, в результате которого атомы компонентов занимают определенные положения в кристаллической решетке.

Твердые растворы, устойчивые при сравнительно низких температурах, получили название упорядоченных твердых растворов,или сверхструктур.

Полностью упорядоченные растворы образуются, когда отношение компонентов в сплаве равно целому числу: 1:1, 1:2, 1:3 и т. д. В этом случае сплаву с упорядоченной структурой можно приписать формулу химического соединения, например, CuAu или Cu₃Au.

Упорядоченные твердые растворы можно рассматривать как промежуточные фазы между твердыми растворами и химическими соединениями. Правильное расположение атомов обоих компонентов в решетке и резкое изменение свойств характерно для химических соединений. Однако в упорядоченных твердых растворах в отличие от химического соединения сохраняется решетка растворителя, и при нагреве до определенной температуры (точки Курнакова) степень упорядочения постепенно уменьшается, а выше этой температуры твердый раствор становится неупорядоченным.

Образование упорядоченных твердых растворов сопровождается изменением физических (магнитные свойства, удельное электрическое сопротивление и др.) и механических свойств. Прочность обычно возрастает, а пластичность ухудшается.

Химические соединения.

Химическое соединение – совокупность химически связанных атомов двух или более элементов Периодической системы, количественно относящихся между собой как простые целые числа и образующие присущую для соединения кристаллическую структуру.

Химические соединения и родственные им по природе фазы в металлических сплавах и неметаллических материалах многообразны. Характерные особенности химических соединений, образованных по закону нормальной валентности, имеют следующие признаки:

1. Кристаллическая структура химических соединений отличается от структуры компонентов, образующих соединение.

2. Состав химических соединений соответствует закону Д. Дальтона. Количество атомов химических элементов входящих в состав соединения относятся между собой как простые целые числа. Это позволяет выразить состав соединений простыми формулами типа А_nВ_m, где А и В – соответствующие элементы; n и m – простые числа.

3. Свойства соединения отличаются от свойств образующих его компонентов.

4. В условиях, обеспечивающих постоянство состава соединений, они плавятся или разлагаются при постоянной температуре.

5. Образование химического соединения сопровождается тепловым эффектом.

В отличие от твердых растворов химические соединения обычно образуются между химическими элементами, имеющими различия в электронном строении атомов, их характеристиках, кристаллических структурах.

В качестве примера типичных химических соединений с нормальной валентностью можно указать на соединения магния с элементами IV – VI групп периодической системы: Mg₂Sn, Mg₂Pb, Mg₂P, Mg₃Sb, Mg₃Bi₂, MgS.

Соединения одних металлов с другими носят общее название интерметаллидов, или интерметаллических соединений.

Металлическая химическая связь и металлические свойства проявляются и у соединения металлов с неметаллами в таких соединениях как нитриды, карбиды, гидриды, сульфиды. Например, соединение LaS имеет свойства во многом подобные свойствам металлов первой группы периодической системы элементов.

Большое число химических соединений, образующихся в металлических сплавах, отличается по некоторым особенностям от типичных химических соединений, так как не подчиняется законам валентности и не имеет постоянного состава. К ним относятся так называемые фазы внедрения, электронные соединения и фазы Лавеса.

Фазы внедрения. Переходные металлы (Fe, Mn, Cr, Мо и др.) образуют с углеродом, азотом, бором и водородом фазы внедрения карбиды, нитриды, бориды и гидриды. Основным фактором, вызывающим образование фаз внедрения, является соотношение радиусов металла и неметалла. Атомный радиус неметалла должен быть заметно меньше. Фазы внедрения имеют формулы М₄Х (Fe₄N, Mn₄N и др.), М₂Х (W₂C, Mo₂C, Fe₂N и др.), MX (WC, VC, TiC, NbC, TiN, VN и др.). Вместе с тем фазы внедрения являются фазами переменного состава и образуют области гомогенности. Следует отметить, что рассмотренные выше твердые растворы внедрения образуются при значительно меньшей концентрации второго компонента (С, N, Н) и имеют решетку металла растворителя, тогда как фазы внедрения имеют кристаллическую структуру, отличную от структуры металлов. Карбиды и нитриды, относящиеся к фазам внедрения, обладают высокой твердостью, что определяет их практическое применение.

Кристаллическая структура фаз внедрения определяется соотношением атомных радиусов неметалла (R_x) и металла (R_M).-Если R_x/R_м < 0.59, то атомы неметалла внедряются в структурные вакансии кристаллической структуры металлов типа кубической (К8, К12) или гексагональной (Г 12).

Если R_x/R_м > 0.59 как это наблюдается для карбида железа, марганца и хрома, то образуются соединения с другими кристаллическими структурами, чем структура исходного металла. Данные карбиды являются химическими соединениями и их нельзя считать фазами внедрения.

На базе фаз внедрения образуются твердые растворы вычитания, для которых характерна дефектность кристаллической структуры. В твердых растворах вычитания часть узлов кристаллической решетки, которые должны быть заняты атомами одного из элементов, оказываются свободными. Растворы вычитания образуются, например, в карбидах VC, TiC, ZrC, NbC.

Электронные соединения.Эти соединения чаще образуются между одновалентными (Cu, Ag, Au, Li, Na) металлами или металлами переходных групп (Fe, Mn, Co и др.), с одной стороны, и простыми металлами с валентностью от 2 до 5 (Be, Mg, Zn, Cd, Al и др.), с другой стороны. Соединения этого типа имеют определенное отношение числа валентных электронов к числу атомов, т. е. определенную электронную концентрацию. Так, существуют соединения, у которых это отношение в одних случаях равно 3/2 (1,5); в других —21/13 (1,62), в третьих — 7/4 (1,75). Каждому из указанных соотношений соответствуют и определенные типы кристаллической структуры.

Соединения, с электронной концентрацией, равной 3/2, имеют кубическую объемно-центрированную или гексагональную структуры и обозначаются как β - соединения. К соединениям этого типа относятся CuBe, CuZn, Cu₃Al, Cu₅Sn, CoAl, FeAl.

Соединения с электронной концентрацией 21/13 имеют сложную структуру и обозначаются как γ - фаза. К ним относятся соединения Cu₅Zn₈, Cu₅Cd₈, Fe₅Zn₂₁, Co₅Zn₂₁.

Соединения с электронной концентрацией 7/4 имеют плотноупакованную гексагональную структуру и обозначаются ε - фазой. К ним относятся соединения CuZn₃, CuCd₃, Cu₃Si, Cu₃Sn, Au₃Sn и др.

Электронные соединения подобно обычным химическим соединениям имеют кристаллическую структуру, отличную от структур образующих их компонентов. Вместе с тем проявляется кристаллохимическое родство структур, что определяет образование твёрдых растворов между электронными соединениями и их компонентами в широком интервале концентраций.

Фазы Лавеса. Эти фазы имеют формулу АВ₂ и образуются между компонентами типа A и B при отношении атомных диаметров D_A/D_B ~ 1,2 (чаще 1,1—1,6). Фазы Лавеса имеют плотноупакованную гексагональную кристаллическую структуру (MgZn₂ и MgNi₂) или гранецентрированную кубическую (MgCu₂). Соотношение диаметров элементов обеспечивает формирование большими по размеру атомами кубической или гексагональной упаковки, в структурных пустотах которой располагаются меньшие по размеру атомы. К фазам Лавеса относятся фазы AgBe₂, СаАl₂, TiBe₂, TiCr₂ и др. (тип MgCu₂) или BaMg₂, MoBe₂, TiMn₂ и др. (тип MgZn₂).

Дата добавления: 2019-02-22; просмотров: 729; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 2 3 4 5 678 9 10 11 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!