ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ.

ОСНОВЫ ЭЛЕКТРОХИМИИ

Степень окисленности

Степень окисленности элемента в соединении определяется как число электронов, смещенных от атома данного элемента к другим атомам (при положительной окисленности) или от других атомов к атому данного элемента (при отрицательной окисленности).

Для вычисления степени окисленности элемента в соединении следует исходить из следующих положений: 1) степени окисленности элементов в простых веществах принимаются равными нулю; 2) алгебраическая сумма степеней окисленности всех атомов, входящих в состав молекулы, равна нулю; 3) постоянную степень окисленности в соединениях проявляют щелочные металлы (+1), металлы главной подгруппы II группы, цинк и кадмий (+2); 4) водород проявляет степень окисленности +1 во всех соединениях, кроме гидридов металлов (NaH, CaH₂ и т. п.), где его степень окисленности равна —1; 5) степень окисленности кислорода в соединениях равна —2, за исключением пероксидов (— 1) и фторида кислорода OF₂ (+2).

Исходя из сказанного, легко, например, установить, что в соединениях NH₃, N₂H₄, NH₂OH, N₂O, NO, HNO₃, N0₂ и HNO₃ степень окисленности азота соответственно равна -3, —2, —1, +1, +2, +3, +4, +5.

Окислительно-восстановительными называются такие реакции, в результате которых изменяется степень окисленности одного или нескольких элементов, входящих в состав реагирующих веществ. Отдача атомом электронов, сопровождающаяся повышением его степени окисленности, называется окислением; присоединение атомом электронов, приводящее к понижению его степени окисленности, называется восстановлением.

Вещество, в состав которого входит окисляющийся элемент, называется восстановителем; вещество, содержащее восстанавливающийся элемент, называется окислителем. Так, в реакции: 4А1 + ЗО₂ = 2А1₂О₃алюминий повышает степень окисленности от 0 до +3 и служит восстановителем; в результате реакции восстановленная форма алюминия (свободный алюминий) окисляется и превращается в сопряженную с ней окисленную форму (алюминий в степени окисленности +3). Кислород в этой реакции понижает степень окисленности от 0 до —2 и служит окислителем; в результате реакции окисленная форма кислорода (свободный кислород) восстанавливается и превращается в сопряженную с ней восстановленную форму (кислород в степени окисленности —2). Оба процесса — окисление и восстановление — протекают одновременно. При этом общее число электронов, отданных восстановителем, равно общему числу электронов, принятых окислителем, В рассмотренной реакции взаимодействуют два вещества, одно из которых служит окислителем (кислород), а другое — восстановителем (алюминий). Такие реакции относятся к реакциям межмолекулярного окисления-восстановления. Реакция 4H_SPO₃ = ЗН₃РО₄ + РН₃служит примером реакций самоокисления-самовосстановления (диспропорционирования), в которых одновременно образуются соединения, содержащие данный элемент в более окисленном и в более восстановленном состоянии по сравнению с исходным; при этом исходное вещество проявляет функции как окислителя, так и восстановителя. В последней реакции фосфористая кислота НзРО₃ (степень окисленности фосфора +3) выступает одновременно в роли окислителя, причем фосфор восстанавливается до степени окисленности —3 (РН₃), и в роли восстановителя, причем фосфор окисляется до степени окисленности +5 (НзРО₄). Подобные реакции возможны, если соответствующий элемент находится в исходном соединении в промежуточной степени окисленности; так, в рассмотренном примере степень окисленности фосфора в исходном соединении (+З) имеет промежуточное значение между возможными максимальной (+5) и минимальной (—3) степенями окисленности этого элемента. В реакции (NH₄)₂Cr₂0₇ = N₂ + Cr₂0₃ + 4Н₂0 восстанавливается хром, понижающий степень окисленности от +6 до +3, а окисляется азот, повышающий степень окисленности от -3 до 0. Оба эти элемента входят в состав одного и того же исходного вещества. Реакции такого типа называются реакциями внутримопекулярного окисления-восстановления. К ним относятся, в частности, многие реакции термического разложения сложных веществ.

Задачи

113.Определить степень окисленности серы в следующих соединениях: SO₂, H₂S, Na₂SO₃, CS₂, H₂SO₄, As₂S₃.

114.Определить степень окисленности хрома в следующих соединениях: К₂СгО₄, Сг₂О₃, Fe(CrO₂)_2,K₂Cr₂O₇, Cr₂(SO₄)₃, Na₃[Cr(OH)₆].

115.Указать, какие из приведенных процессов представляют собой окисление и какие — восстановление: S→SO₄^2-; S→S^2-; Sn→Sn⁴⁺; К→К⁺; Br₂→2Br; 2Н⁺→Н₂; Н₂→2Н^-; V²⁺→VO₃^-; Сℓ→СℓО₃^-; IО₃^-→I_2;МпО₄^-→МпО₄^2-.

116. Указать, в каких из приведенных процессов происходит окисление азота и в каких — восстановление, как изменяется в каждом случае степень окисленноста азота: NH₄⁺→N₂; NO₃^-_→NO; NO₂^-→N0₃^-; NO₂→NO₂^-.

117. Какие из следующих реакций относятся к окислительно-восстановительным?

а) Н₂ + Вг₂ = 2НВг

б) NH₄C1 = NH₃ + НС1

в) NH₄NO₃ = N₂O + 2Н₂О

г) 2K₂CrO₄ +H₂SO₄ =-K₂Cr₂O₇ + K₂SO₄ + H₂O

д) НзВОз + 4HF = HBF₄ + ЗН₂О

е) Fe + S=FeS

118. Для следующих реакций указать, какие вещества и за счет каких именно элементов играют роль окислителей и какие — восстановителей:

а) S0₂ + Вг₂ + 2Н₂О = 2HBr + H₂SO₄

б) Mg + H₂SO₄ = MgSO₄ + Н₂

в) Си + 2H₂SO₄ = CuSO₄ + SO₂ +2H₂O

г) 3I₂ + 6КОН = КIО₃ + 5KI + ЗН₂О

119. Какие из приведенных реакций относятся к реакциям межмолекулярного окисления-восстановления, к реакциям внутримолекулярного окисления-восстановления и к реакциям диспропорционирования?

а) 4КМnО₄ + 4КОН = 4К₂МnО₄ +О₂ + 2Н₂О

б) H₂SO₃ + 2H₂S = 3S + ЗН₂О

в) NH₄NO₂ = N₂ + ЗН₂О

г) 4Р + ЗКОН + ЗН₂О = РН₃ + ЗКН₂Р0₂

д) 2Н₂О₂ = 2Н₂О + О₂

е) 2KMnO₄ + 3MnSO₄ + 4Н₂О = 5MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

120. Указать, какие из перечисленных реакций относятся к окислительно-восстановительным:

а) Cr₂(S0₄)₃ + 6RbOH = 2Cr(OH)₃ + 3Rb₂SO₄

б) 2Rb + 2Н₂О = 2RbOH + Н₂

в) 2CuI₂ = 2CuI + I₂

г) NH₄C1 + NaOH == NaCl + NH₃ + H₂O

д)2К₄ [Fe(CN)₆] + Br₂ = 2Кз [Fe(CN)₆] + 2КВг

121. Среди приведенных превращений указать реакции диспропорционирования:

а) S + КОН →K₂SO₃ + K₂S + Н₂О

б) Аи₂О₃ →Au + O₂

в) НС1+ СгО₃ →СгС1₃ + С1₂ + Н₂О

г) НСlО₃ → С1О₂ + НСlО₄

д) N₂H₄ → N₂ + NH₃

е) AgNO₃ → Ag+NO₂ + O₂

122.До каких продуктов может быть окислена вода: а) до О₂ и Н+; б) до ОН- и Н₂; в) до 2ОН^-?

123.В каких из указанных превращений кислород выполняет функции восстановителя:

а) Ag₂O →Ag + О₂

б) F + Н₂О →HF + О₂

в) ΝН₃ + О₂ →N₂ + Н₂О

г) AgNO₃ + КОН + Н₂О₂ →Ag + KNO₃ + О₂

Окислители и восстановители

Элементы, находящиеся в высшей степени окисленности, могут только восстанавливаться, так как их атомы способны лишь принимать электроны: сера в степени окисленности +6 (H₂SO₄), азот +5 (HNO₃ и нитраты), марганец +7 (перманганаты), хром+6 (хроматы и дихроматы), свинец +4 (РЬО₂) и др.

Напротив, элементы, находящиеся в низшей степени окисленности, могут только окисляться, поскольку их атомы способны лишь отдавать электроны: сера в степени окисленности —2 (H₂S и сульфиды), азот —3 (NH₃ и его производные), иод —1 (HI и иодиды) и др.

Вещества, содержащие элементы в промежуточных степенях окисленности, обладают окислительно-восстановительной двойственностью. Такие вещества способны и принимать и отдавать электроны, в зависимости от партнера, с которым они взаимодействуют, и от условий проведения реакции.

Ниже характеризуются некоторые наиболее важные окислители и восстановители.

Окислители 1. Окислительные свойства характерны для типичных неметаллов (F₂, С1₂, Вг₂, I₂, О₂) в элементарном (свободном) состоянии. Галогены, выступая в качестве окислителей, приобретают степень окисленности -1, причем от фтора к йоду окислительные свойства ослабевают:

2F₂ + 2Н₂О = 4HF + О₂

4С1₂ + H₂S + 4Н₂О = 8НС1 + H₂S0₄

I₂ + H₂S=2HI + S

Кислород, восстанавливаясь, переходит в состояние окисленности —2 (Н₂О или ОН-);

4ΝН₃ + 5О₂ = 4NO + 6Н₂О

4FeS0₄ + О₂ + 2Н₂О = 4 (FeOH) SO₄

2.Среди кислородсодержащих кислот и их солей к наиболее важным окислителям относятся КМпО₄, К₂СгО₄, К₂Сг₂О₇, концентрированная серная кислота, азотная кислота и нитраты, кислородсодержащие кислоты галогенов и их соли.

Перманганат калия, проявляя окислительные свойства за счет Mn(VII), восстанавливается до разных продуктов в зависимости от кислотности среды: в кислой среде — до Мп²⁺ (степень окисленности марганца +2), в нейтральной и слабощелочной — до МnО₂(степень окисленности +4), в сильнощелочной — до манганат-иона МnО₄^2- (степень окисленности +6):

5K₂SO₃ + 2КМnО₄ + 3H₂SO₄ = 6K₂SO₄ + 2MnSO₄ + ЗН₂О

ЗК₂ S O₃ + 2КМnО₄ + Н₂О = ЗК₂ S О₄ + 2MnO₂ + 2KOH

K₂SO₃ + 2КМn0₄ + 2КОН = K₂SO₄ + 2К₂МnО₄ + Н₂0

Хромат и дихромат калия (К₂СгО₄ и К₂Сг₂О₇) выступают в роли окислителей в кислой среде, восстанавливаясь до иона Сг³+, Поскольку в кислой среде равновесие:2СгО₄^2- + 2Н⁺ ↔ Сг₂О₇^2- + Н₂О

смещено вправо, то окислителем служит ион Сг₂О₇^2-

К₂Сг₂0₇ + 3H₂S + 4H₂S0₄ = Cr₂(S0₄)₃ + 3S + K₂SO₄ + 7H₂O

Концентрированная серная кислота проявляет окислительные свойства за счет серы в степени окисленности +6, которая может восстанавливаться до степени окисленности +4 (SО₂), 0 (свободная сера) или -2 (H₂S). Состав продуктов восстановления определяется главным образом активностью восстановителя, а также соотношением количеств восстановителя и серной кислоты, концентрацией кислоты и температурой системы. Чем активнее восстановитель и выше концентрация кислоты, тем более глубоко протекает восстановление. Так, малоактивные металлы (Си, Sb и др.), а также бромоводород и некоторые неметаллы восстанавливают концентрированную серную кислоту до SO₂:

Си + 2H₂SO₄ == CuSO₄ + S0₂ + 2H₂O

2HBr + H₂SO₄ = Br₂ + SO₂ + 2H₂O

С (уголь) + 2H₂SO₄ = CO₂ + 2SO₂ + 2H₂O

Активные металлы (Mg, Zn.) восстанавливают концентрированную H₂SO₄ до свободной серы или сероводорода:

3Mg + 4H₂SO₄ = 3MgSO₄ + S + 4H₂O

4Zn + 5H₂SO₄ = 4ZnSO₄ + H₂S + 4H₂O

Азотная кислота проявляет окислительные свойства за счет азота в степени окисленности +5, причем окислительная способность HNO₃ усиливается с ростом ее концентрации. В концентрированном состоянии азотная кислота окисляет большинство элементов до их высшей степени окисленности. Состав продуктов восстановления HNO₃ зависит от активности восстановителя и концентрации кислоты; чем активнее восстановитель и более разбавлена кислота, тем глубже протекает восстановление азота:

концентрация кислоты

<---------------- .

NO₂ NO N₂O N₂ NH₄⁺

.---------------- >

активность восстановителя

Поэтому при взаимодействии концентрированной НΝ0₃ с неметаллами или с малоактивными металлами образуется диоксид азота:

Р+5HNO₃=Н₃РО₄+5N0₂+H₂О
Ag+ 2HN0₃ = AgN0₃ + NO₂ + H₂O

При действии более разбавленной азотной кислоты на малоактивные металлы может выделяться оксид азота (II)

ЗСи + 8НΝО₃ (35%-ная) = 3Cu(NO₃)₂ + 2NO + 4Н₂О,

а в случае активных металлов — оксид азота(1) или свободный азот

4Zn + 10НΝО₃(разб.) = 4Zn(NO₃)₂ + N₂O + 5Н₂О

5Zn + 12HNO₃ (разб.) = 5Zn(NO₃)₂ + N₂ + 6H₂O

Сильно разбавленная азотная кислота при действии ее на активные металлы может восстанавливаться до иона аммония, образующего с кислотой нитрат аммония:

4Mg +10НΝОз (очень разб.) = 4Mg(NO₃)₂ + NH₄NO₃ + ЗН₂О

В отличие от иона SO₄^2-, ион NO₃^- проявляет окислительные свойства не только в кислой, но и в щелочной среде. При этом в растворах ион ΝОз восстанавливается активными металлами до ΝНз

4Zn + NaNO₃ + 7NaOH + 6Н₂О = 4Na₂ [Zn(OH)₄] + NH_3,

а в расплавах — до соответствующих нитритов:

Zn + KNO₃ + 2КОН = K₂ZnO₂ + KNO₂ + H₂O

Кислородсодержащие кислоты галогенов (например, НОС1, НСlО₃, НВгО₃) и их соли, действуя в качестве окислителей, обычно восстанавливаются до степени окисленности галогена —1 (в случае хлора и брома) или 0 (в случае иода):

КСlО₃ + 6FeSO₄ + 3H₂SO₄ = КС1 + 3Fe₂(SO₄)₃ + 3H₂O

KBrO + МnС1₂ + 2КОН = KBr + MnO₂ + 2KC1 + H₂O

HIO₃ + 5HI = 3I₂ + 3H₂O

3.Водород в степени окисленности +1 выступает как окислитель преимущественно в растворах кислот (как правило, при взаимодействии с металлами, стоящими в ряду напряжений до водорода):

Mg + H₂SO₄ (разб.) =MgSO₄ + Н₂

Однако при взаимодействии с сильными восстановителями в качестве окислителя может проявлять себя и водород, входящий в состав воды:

2К + 2Н₂О = 2КОН + Н₂

4. Ионы металлов, находящиеся в высшей степени окисленности (например, Fe³⁺, Cu²+, Hg²+), выполняя функцию окислителей, превращаются в ионы с более низкой степенью окисленности:

2FeCl₃ + H₂S == 2FeCl₂ + S + 2HC1

2HgCl₂ + SnCl₂ = Hg₂Cl₂ + SnCl₄

Восстановители

1. Среди элементарных веществ к типичным восстановителям принадлежат активные металлы(щелочные и щелочноземельные, цинк, алюминий, железо и др.), а также некоторые неметаллы, такие, как водород, углерод (в виде угля или кокса), фосфор, кремний. При этом в кислой среде металлы окисляются до положительно заряженных ионов, а в щелочной среде те металлы, которые образуют амфотерные гидроксиды (например, цинк, алюминий, олово), входят в состав отрицательно заряженных анионов или гидроксокомплексов. Углерод чаще всего окисляется до СО или
СО₂, а фосфор, при действии сильных окислителей,—до Н₃РО₄.

2. В бескислородных кислотах (НС1, НВr,HI, H₂S) и их солях носителями восстановительной функции являются анионы, которые, окисляясь, обычно образуют элементарные вещества. В ряду галогенид-ионов восстановительные свойства усиливаются от С1 ^-до I^-

3. Гидриды щелочных и щелочноземельных металлов, содержащие ион Н^-, проявляют восстановительные свойства, легко окисляясь до свободного водорода:

СаН₂ + 2Н₂О = Са(ОН)₂ + 2Н₂

4. Металлы в низшей степени окисленности (ионы Sn²⁺, Fe²⁺, Cu⁺, Hg²⁺ и др.), взаимодействуя с окислителями, способны повышать свою
степень окисленности:

SnCl₂+Cl₂ = SnCl₄

5FеС1₂ + КМпО₄ + 8НС1 (разб.) == 5FеС1₃ + МпС1₂ + КС1 + 4Н₂О

Окислительно-восстановительная двойственность

Ниже приведены типичные примеры соединений, способных проявлять как окислительные, так и восстановительные свойства.

1. Иод в свободном состоянии, несмотря на более выраженную окислительную функцию, способен при взаимодействии с сильными окислителями играть роль восстановителя, например:

I₂ + 5Сl₂ + 6Н₂О = 2НIО₃ + 10НС1

Кроме того, в щелочной среде для всех галогенов, исключая фтор, характерны реакции диспропорционирования:

С1₂ + 2КОН = КОС1 + KC1 + Н₂О (на холоду)

ЗС1₂ + 6КОН = КС1О₃ + 5КС1 + ЗН₂0 (при нагревании)

2. Пероксид водорода Н₂О₂ содержит кислород в степени окисленности -1, который в присутствии восстановителей может понижать степень окисленности до -2, а при взаимодействии с окислителями способен повышать степень окисленности и превращаться в свободный кислород:

5Н₂О₂ + I₂= 2НIО₃ + 4Н₂О (Н₂О₂ — окислитель)

ЗН₂О₂ + 2КМп0₄ == 2МпО₂ + 2КОН + ЗО₂ + 2Н₂О

(Н₂О₂восстановитель)

3. Азотистая кислота и нитриты, выступая в качестве восстановителей за счет иона NQ₂^-окисляются до азотной кислоты или ее солей:

5НΝО₂ + 2КМпО₄ + 3H₂S0₄ = 5НΝО₃ + 2MnS0₄ + K₂SO₄ + 3H₂O

Действуя в качестве окислителя, ион NO₂^- восстанавливается обычно до NO, а в реакциях с сильными восстановителями — до более низких степеней окисленности азота:

2NaN0₂ + 2NaI + 2H₂SO₄ = 2NO + I₂ + 2Nа₂SO₄ + 2H₂O

Задачи

124. На основе электронного строения атомов указать, могут ли быть окислителями: атомы натрия, катионы натрия, кислород в степени окисленности -2, йод в степени окисленности 0, фторид-ионы, катионы водорода, нитрит-ионы, гидрид-ионы.

125. Какие из перечисленных ионов могут служить восстановителями, а какие не могут и почему: Си²⁺, Sn²⁺,Сl^-, VОз, S^2-, Fe²⁺, WО₄^2-, IO₄^-, Al³⁺, Hg²⁺, Hg₂²⁺?

126. Какие из перечисленных веществ и за счет каких элементов проявляют обычно окислительные свойства и какие — восстановительные? Указать те из них, которые обладают окислительно-восстановительной двойственностью: H₂S, S0₂, CO, Zn, F₂, NaNO₂, KMnO₄, HOC1, H₃SbO₃.

127. Указать, в каких из следующих реакций пероксид водорода служит окислителем, а в каких — воостановителем:

а) I₂ + Н₂О₂ →НIО₃ + Н₂0

б) РЬО₂ + Н₂О₂ →РЬ(ОН)₂ + 0₂

в)КС1О₃ + Н₂О₂ →КС1 + О₂ + Н₂О

г) КМп0₄ + Н₂О₂ → МпО₂ + КОН + О₂ + Н₂О

128. Указать, в какой из приведенных реакций гидразин N₂H₄ служит окислителем, и в какой — восстановителем:

N₂H₄ + 4AgNO₃ + 4КОН = N₂ + 4Ag + 4KNO₃ + 4H₂O

N₂H₄ + Zn + 2KOH + 2H₂O = 2NH₃ + K₂[Zn(OH)₄]

Как изменяется в каждом случае степень окисленности азота?

Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 396; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!