ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА И ЕГО ГОМОЛОГОВ
АРОМАТИЧЕСКИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ
С.В.Стаханова, НИТУ «МИСиС», Москва
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: ароматические углеводороды, арены, sp2-гибридизация, единое p-электронная облако, круговое сопряжение, ионный механизм реакции замещения, электрофильное замещение, нитрование, галогенирование, алкилирование по Фриделю-Крафтсу, алкилирование алкенами, гидрирование, окисление.
СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЫ БЕНЗОЛА. АРОМАТИЧНОСТЬ
Ароматические углеводороды (арены) – это углеводороды, молекулы которых содержат одно или несколько бензольных колец.
Простейшим представителем ароматических углеводородов является бензол, молекулярная формула которого С6Н6. Установлено, что все атомы углерода в молекуле бензола лежат в одной плоскости, образуя правильный шестиугольник (рис. 1). Каждый атом углерода связан с одним атомом водорода. Длины всех связей углерод-углерод одинаковы и составляют 0,139 нм.
 а
|  б
|
Рис. 1. Модели молекулы бензола: а) шаростержневая; в) полусферическая.
Для изображения молекулы бензола пользуются следующими структурными формулами:
| 
| 
|
| а | б | в. |
Формулы а) и б) предложил в 1865 г немецкий химик Август Кекуле. Несмотря на то, что они недостаточно точно передают строение молекулы бензола, их используют до сих пор и называют формулами Кекуле.
Исторически название «ароматические углеводороды» сложилось потому, что многие производные бензола, которые первыми были выделены из природных источников, обладали приятным запахом.
|
|
|
В настоящее время под понятием «ароматичность» подразумевают, прежде всего, особый характер реакционной способности веществ, обусловленный, в свою очередь, особенностями строения молекул этих соединений.
В чем же состоят эти особенности?
В соответствии с молекулярной формулой С6Н6 бензол является ненасыщенным соединением, и можно ожидать, что для него были бы характерны типичные для алкенов реакции присоединения. Однако в условиях, в которых алкены быстро вступают в реакции присоединения, бензол не реагирует или реагирует медленно. Бензол не дает и характерных качественных реакций, свойственных непредельным углеводородам:онне обесцвечивает бромную воду и водный раствор перманганата калия.
Такой характер реакционной способности объясняется наличием в ароматическом кольце сопряженной системы – единого p-электронного облака.
В молекуле бензола каждый атом углерода находится в состоянии sp2-гибридизации и связан тремя s-связями с двумя атомами углерода и одним атомом водорода. Четвертый валентный электрон атома углерода находится на p-орбитали, перпендикулярной плоскости молекулы. В молекуле бензола происходит боковое перекрывание р-орбиталей каждого атома углерода с р-орбиталями обоих соседних атомов углерода (рис. 2). В результате такого сопряжения образуется единое p-электронное облако, расположенное над и под плоскостью бензольного кольца – осуществляется круговое сопряжение.
|
|
|
Такая циклическая система с общим облаком из шести электронов очень устойчива, энергетически выгодна; поэтому бензол преимущественно вступает в те реакции, в которых ароматическое кольцо сохраняется.
 а
|  б
|
Рис. 2. Электронное строение молекулы бензола: а) схема перекрывания р-орбиталей; б) единое p-электронное облако.
Подчеркнем еще раз, что в молекуле бензола нельзя выделить трех двойных и трех простых связей. Электронная плотность распределяется в молекуле равномерно, и все связи между атомами углерода оказываются совершенно одинаковыми. Поэтому нужно помнить, что формула Кекуле, которая часто используется для изображения бензола, условна и не отражает реального строения его молекулы.
Итак, ароматическимиявляются соединения, в молекулах которых имеется устойчивая циклическая группировка с особым характером связи. Имея молекулярную формулу, указывающую на высокую степень ненасыщенности, эти вещества, однако, не реагируют как ненасыщенные, а вступают преимущественно в реакции замещения с сохранением ароматической системы.
|
|
|
ГОМОЛОГИ БЕНЗОЛА,
ИЗОМЕРИЯ, НОМЕНКЛАТУРА
Общая формула гомологического ряда ароматических углеводородов CnH2n-2.
Ближайшим гомологом бензола является метилбензол. Чаще употребляют его тривиалное название – толуол:
Бензол и толуол не имеют ароматических изомеров. Для этих веществ характерна лишь межклассовая изомерия. Так, соответствуют молекулярной формуле С6Н6 и, следовательно, изомерны бензолу непередельные нециклические углеводороды, содержащие две тройных или две двойные и одну тройную связи в молекуле, например:
Начиная с аренов с восьмью атомами углерода появляется возможность изомерии, связанной с составом и взаимным расположением углеводородныхрадикалов. Если с бензольным кольцом связаны два заместителя, то они могут находиться в трех различных положениях относительно друг друга: рядом (такое положение обозночают приставкой орто-), через один атом углерода (мета-), и напротив друг друга (пара-). Диметилбензол, стуктурные формулы изомеров которого приведены ниже, имеет тривиальное название ксилол.
|
|
|
Таким образом, молекулярной формуле С8Н8 отвечают четыре изомерных ароматических углеводорода:
Многие гомологи бензола имеют не только систематические (когда их рассматривают как производные бензола), но и тривиальные названия, например:
Следует запомнить названия радикалов, образованных ароматическими углеводородами:
Существуют и производные бензола с ненасыщенными боковыми цепями (разумеется, они не являются его гомологами):
Напомним, что непредельные радикалы
имеют названия винил и этинил соответственно.
Арены могут содержать несколько бензольных ядер в молекуле. Такие вещества называют полиядерными ароматическими углеводородами. Их разделяют на соединения с изолированными бензольными ядрами, например
и соединения с конденсированными бензольными ядрами, простейшим примером которых является нафталин:
ФИЗИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА И ЕГО ГОМОЛОГОВ
Бензол и его ближайшие гомологи – бесцветные жидкости с характерным запахом (табл.1). Все они практически не смешиваются с водой, однако являются хорошими растворителями органических веществ.
Таблица 1. Физические свойства некоторых аренов
| Название | Тплавл., оС | Ткип., оС |
| Бензол | 5,5 | 80 |
| Толуол | -95 | 110 |
| Этилбензол | -94 | 136 |
| о-Ксилол | -25 | 144 |
| м-Ксилол | -47 | 139 |
| п-Ксилол | 13 | 138 |
| Пропилбензол | -99 | 159 |
| Изопропилбензол | -96 | 152 |
| Стирол | -31 | 145 |
| Фенилацетилен | -45 | 142 |
Многие ароматические углеводороды токсичны, причем вредны не только сами жидкости, но и их пары. Поэтому при работе с ними необходимо соблюдать особую осторожность. Разумеется, для нагревания аренов, как и других органических веществ, нельзя пользоваться открытым пламенем, так как они легко могут вспыхнуть. Их нагревают с помощью плиток или колбонагревателей с закрытой спиралью.
ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА БЕНЗОЛА
РЕАКЦИИ ЗАМЕЩЕНИЯ
Для бензола наиболее характерны реакции замещения атомов водорода ароматического ядра, в которых сохраняется устойчивая шести-p-электронная ароматическая система.
Реакции замещения протекают по ионному механизму (точнее, по механизму электрофильного замещения, см. приложение 1). Важнейшими примерами реакций замещения в ароматическом ряду являются галогенирование, нитрование и алкилирование бензола.
ГАЛОГЕНИРОВАНИЕ
Замещение атома водорода в бензольном ядре на бром или хлор протекает в присутствии катализаторов – хлоридов алюминия и железа:
Обратите внимание на то, что в других условиях, например, при освещении или нагревании, взаимодействие бензола с хлором будет протекать не по ионному, а по радикальному механизму, что приведет к образованию других продуктов (см. разделы «Реакции замещения», «Особенности химических свойств гомологов бензола»).
НИТРОВАНИЕ
Реакция протекает под действием смеси концентрированных азотной HNO3 и серной H2SO4 кислот (нитрующая смесь):
АЛКИЛИРОВАНИЕ
Алкилирование – это введение в молекулу алкильного радикала (-СН3, -С2Н5, -С3Н7 и др.), в результате чего образуются гомологи бензола.
Алкилирование бензола можно осуществить двумя путями. Во-первых, действием на бензол галогензамещенными алканами в присутствии катализаторов – галогенидов алюминия (алкилирование по Фриделю-Крафтсу):
Во-вторых, взаимодействием бензола с этиленовыми углеводородами в присутствии кислотных катализаторов (алкилирование алкенами):
При алкилировании бензола пропиленом образуется преимущественно изопропилбензол[1]:
РЕАКЦИИ ПРИСОЕДИНЕНИЯ
В отдельных случаях бензол способен вступать в реакции присоединения.
Гидрирование бензола протекает при нагревании и высоком давлении в присутствии металлических катализаторов (Ni, Pt, Pd):
Аналогично протекает гидрирование и гомологов бензола, например:
Присоединение хлора происходит при действии солнечного света или ультрафиолетового излучения на раствор хлора в бензоле. Одновременно присоединяются сразу три молекулы хлора и образуется твердый продукт – гексахлорциклогексан:
ОКИСЛЕНИЕ
Бензол устойчив к окислению: он, в отличие от непредельных углеводородов, не обесцвечивает раствор перманганата калия. При поджигании бензол горит ярким коптящим пламенем:
С6Н6 + 7,5О2 → 6СО2 + 3Н2О.
Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 1596; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!