Тема 3. Хімічна кінетика та хімічна рівновага

Хімічна кінетика – це наука, що вивчає швидкість хімічних реакцій та механізм їх протікання.

Швидкість хімічної реакції - це зміна кількості речовини, що утворюється або витрачається в ході реакції в одиницю часу в одиниці простору системи.

Для реакції в гетерогенній системі за одиницю простору беруть площу зіткнення реагуючих речовин, а в гомогенній системі – об’єм:

в гетерогенній системі - , моль/(с·м²),

а в гомогенній системі – , моль/(c·дм³)

Приклади гетерогенної та гомогенної реакцій:

Zn(тв.) +2HCl(р) = ZnCl₂(р) + H₂↑

SnCl₂(вод) + FeCl₃ (вод) = SnCl₄ (вод) + FeCl₂(вод).

Розглянемо, що таке . .

Тобто, це відношення є зміна концентрації якоїсь речовини.

Тоді для гомогенної реакції формулу можна переписати як:

Це середня швидкість реакції на відрізку часу τ.

Середня швидкість реакції - це зміна концентрації одного з продуктів реакції (або однієї з вихідних речовин) за певний інтервал часу.

Знак “-“ або “+” ставиться в залежності від того, зміна концентрації якого з реагентів використовується у вираженні для швидкості реакції. Так, вихідні речовини витрачаються, і для них DC<0, а продукти реакції – накопичуються, їх концентрація зростає DC>0. Швидкість не може бути негативною величиною і тому у формулі стоїть знак “мінус”, якщо вимірювання ведеться за початковими речовинами, які витрачаються в ході реакції.

Чим менше інтервал часу Δτ і зміна концентрації ∆C, тим ближче середня швидкість до істинної. Коли Δτ наближається до нуля, то попередня формула має вигляд похідної dC за dt, тому що

Істинна швидкість реакції – це перша похідна від концентрації за часом:

Наприклад, для реакції 2 NO (г) + O₂(г) ® 2 NO₂(г) співвідношення між швидкостями, що виражаються через концентрації реагентів, має вигляд:

Фактори, що впливають на швидкість реакції

Швидкість реакції залежить від природи реагуючих речовин, концентрації реагентів, температури, присутності каталізаторів, а для газів - і від тиску, який пов'язаний з молярною концентрацією рівнянням Клапейрона-Менделєєва:

p=CRT.

Залежність швидкості реакції від молярної концентрації виражається законом діючих мас(або основним законом кінетики): швидкість хімічної реакції пропорційна добутку константи швидкості та концентрацій реагуючих речовин у деяких ступенях

     Так, для реакції А+В = Р швидкість дорівнює υ = k∙С_A∙С_B, а для реакції 2А + В = Р υ = k∙С²_A∙С_B, бо цю реакцію можна представити як А+А+В = Р

і швидкість пропорційна концентрації усіх компонентів:

υ = k∙С_A∙С_A∙С_B= k∙С_A²∙ С_B .

       Тоді швидкість взаємодії нітрогена(II) оксиду з киснем має вираз:

,

або запис може бути таким, де концентрацію речовин позначають квадратними дужками:

де n, m – порядок реакції за відповідним компонентом (2-ий порядок за NO)

(n+m) – сумарний порядок реакції

  k - константа швидкості хімічної реакції.

Рівняння, що пов’язує швидкість хімічної реакції з концентрацією реагуючих речовин, називають кінетичним рівнянням реакції.

Основний закон хімічної кінетики не враховує реагуючі речовини, що знаходяться в твердому стані. Для гетерогенних реакцій взаємодія відбувається тільки на поверхні твердих речовин, що залишається незмінною, і концентрація твердих речовин вважається сталою величиною.

Наприклад, для горіння вугілля: С+О₂ → СО₂ реакція відбувається між молекулами кисню і твердою речовиною тільки на поверхні поділу фаз (твердої і газоподібної). Це означає, що концентрація твердої фази не впливає на швидкість реакції. В даному випадку швидкість реакції пропорційна тільки концентрації кисню.

Константа швидкості хімічної реакції - швидкістьреакції при концентраціях речовин, що дорівнюють 1 моль/дм³.

Константа k залежить від температури, від природи реагуючих речовин, але не залежить від їх концентрації. Загальний порядок наведеної реакції 2 NO (г) + O₂(г) ® 2 NO₂(г) дорівнює трьом (1+2=3). Значення n, m можна визначити тільки експериментально, іноді вони співпадають з коефіцієнтами в рівнянні реакції. Далі кінетичні рівняння не мають сенсу, бо дуже мала ймовірність того, що зіткнуться разом 4 або 5 молекул. У більшості випадків порядок реакції не дорівнює сумі стехіометричних коефіцієнтів у рівнянні реакції, а визначається її механізмом, тобто елементарними проміжними стадіями і їхньою послідовністю. Наприклад, реакція, що розглянута вище, протікає через дві елементарні стадії:

          NO+O₂       NO₃ і     NO₃+ NO ® 2NO₂

У той час як порядок характеризує реакцію в цілому, поняття молекулярність реакції відноситься до її окремих стадій. Вона дорівнює числу молекул, що беруть участь в елементарному акті хімічного перетворення. У більшості реакцій молекулярність дорівнює двом, тому що ймовірність одночасного зіткнення трьох, а тим більше чотирьох молекул дуже мала.

При цьому рівняння показують залежності швидкості: пряму- від концентрації або тиску й опосередковану через константу швидкості - від природи реагуючих речовин, температури і каталізатора (якщо він є), відповідно до рівняння Арреніуса:

                    ,

де k - константа швидкості; А - передекспоненціальний множник; Е_а - енергія активації.

Енергія активації– це та мінімальна енергія, яку потрібно додатково надати реагентам, щоб відбулася реакція.

Для того, щоб відбувалася взаємодія між молекулами, вони повинні зіткнутися. В результаті зіткнення утворюється активований перехідний комплекс з максимальною потенційною енергією.

       Наприклад:

                     А-В + С = [А··· В ··· С] = А + В-С

                                      ^{активований}

^{комплекс}

Але не всі зіткнення є ефективними, що призводять до утворення продуктів. Ефективними будуть тільки ті зіткнення, при яких молекули мають достатню енергію для подолання енергетичного бар’єру. Частотний фактор А в рівнянні Арреніуса – кількість зіткнень молекул, якраз і показує ймовірність (частоту) того, що система з енергією активації Е_аперетвориться на продукти, а не повернеться в вихідний стан.

Більш проста залежність швидкості реакції від температури випливає з емпіричного правила Вант-Гоффа:

при підвищенні температури на кожні 10°С швидкість більшості реакцій збільшується в 2-4 рази:



де g - температурний коефіцієнт швидкості, що має значення від 2 до 4.

Наявність у рівнянні Арреніуса енергії активації дозволяє регулювати швидкість реакції за допомогою каталізаторів. На діаграмі ендотермічної реакції видно, що енергія активації може зменшитися при наявності в системі каталізатора.

Каталізатори - це речовини, що змінюють швидкість реакції в результаті участі в проміжній хімічній взаємодії з компонентами реакції, але, що відновлюють після кожного циклу проміжної взаємодії свій хімічний склад. При гомогенному каталізі взаємодіючі речовини і каталізатор складають однофазну систему, а при гетерогенному - двофазну, причому проміжна сполука утворюється на поверхні поділу фаз. Наприклад:

NO+NO₂

2SO₂+O₂ ® 2SO₃ - гомогенний каталіз

Pt або V₂O₅

2SO₂+O₂ ® 2SO₃ - гетерогенний каталіз.

Питання хімічної рівноваги варто розглядати виходячи з того, що всі хімічні реакції поділяються на оборотні і практично необоротні. Більшість хімічних реакцій оборотні, тобто вони протікають одночасно в двох протилежних напрямках і характеризуються швидкостями як прямої, так і зворотної реакцій. Коли швидкості цих реакцій стають рівними, настає стан хімічної рівноваги, при якому концентрації речовин залишаються незмінними і називаються рівноважними.

У момент настання рівноваги пряма і зворотна реакції не припиняються, а продовжують протікати з рівними швидкостями, тобто рівновага є динамічною. Для реакції, що описується в загальному виді рівнянням:

аА+bВ cС+dD ;

; - швидкість прямої реакції

- швидкість зворотної реакції

у стані рівноваги виконується співвідношення: тобто

або

(якщо А, B, C, D газоподібні речовини),

де k₊ і k_-- константи швидкості прямої та зворотної реакцій;

K_р - константа рівноваги, С- молярні концентрації речовин,

[А], [В], [С], [D] – рівноважні молярні концентрації речовин.

Наприклад, при 350⁰С для оборотної реакції:

H₂ + I₂ 2HI

настає стан хімічної рівноваги і швидкості прямої та зворотної реакцій стають рівними.

υ₁ = k₁[H₂] [I₂]; υ₂= k₂[HI]².

Тоді вираз константи рівноваги при постійній температурі буде мати вигляд:

Константа рівновагипоказує, у скільки разів константа швидкості прямої реакції більше швидкості зворотної реакції і є мірою протікання процесу. Математичне вираження константи рівноваги являє собою інше формулювання закону дії мас.

Якщо К>>1, константа швидкості прямої реакції набагато більше ніж зворотної і в системі більше знаходиться продуктів реакції, ніж реагентів;

а при К<<1 – в системі більше знаходиться вихідних речовин, ніж продуктів реакції.

Константа рівноваги не залежить від концентрації, парціальних тисків для реакцій у газовій фазі і каталізатора, але залежить від природи реагуючих речовин і температури. Використання каталізаторів не змінює константу рівноваги, а лише скорочує час, необхідний для досягнення стану рівноваги.

При зміні зовнішніх умов (концентрація, тиск, температура) система виходить зі стану рівноваги в тому випадку, якщо швидкості прямої і зворотної реакцій під зовнішнім впливом змінюються в неоднаковому ступені. Рівновага зміщується в бік тієї реакції, швидкість якої в нерівноважних умовах буде більше.

Вплив зовнішніх факторів на рівноважну систему можна передбачити, користуючись принципом Ле-Шательє: якщо на систему, що знаходиться в рівновазі, діють зовнішні фактори, то рівновага зміститься в такому напрямку, де дія цих факторів буде послаблена.

Дійсно, при введенні в систему одного з реагентів, рівновага зміщується в бік його витрати, тобто в прямому напрямку. При підвищенні тиску – в бік меншого числа моль газів (тобто, де в системі менший тиск), при підвищенні температури – в бік ендотермічної реакції, де температура в системі падає.

У випадку гетерогенних систем у вираз для швидкості і константи рівноваги входять параметри газів і речовин у розчинах і не входять параметри твердих речовин.

Наприклад, для реакції утворення амоніаку:

N₂ +3H₂ = 2NH₃;           ∆H = - 46кДж/моль.

Збільшення концентрації азоту та водню зміщує равновагу праворуч. Збільшення концентрації амоніаку ліворуч. Оскільки реакція екзотермічна, йде з підвищенням температури в системі, то зовнішнє підвищення температури змістить рівновагу ліворуч, у бік ендотермічної реакції.

    Зміна тиску.

    З рівняння видно, що з 4 молей газів (1моль N₂ і 3 моль H₂) утворюється 2 моль газу, тобто тиск у системі буде падати.  Підвищення зовнішнього тиску спричиняє зміщення рівноваги праворуч, де кількість молей газів менша, а зниження зовнішнього тиску веде до зміщення рівноваги убік зворотної реакції.

Дата добавления: 2018-08-06; просмотров: 107; Мы поможем в написании вашей работы!
Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 1 2 345 6 7 8 9 10 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!