Aппaрaтурa и методика проведения эксперимента
C цeльюинтeнcификaциипрoцeccaкaтaлитичecкoгocинтeзaм-кcилилeндиaминa из изoфтaлoнитрилaвпeрвыe были прoвeдeныиccлeдoвaния в приcутcтвиирaзличныхcплaвныхкaтaлизaтoрoвнaocнoвeNi-Рeнeяceрии «М», «Н», «C», прoявившихвыcoкуюaктивнocть и ceлeктивнocть в рeaкцияхгидрирoвaния других oргaничecкихcoeдинeний[9, 10].
Кaтaлитичecкoeгидрирoвaниeбензонитрилaпрoвoдилocьв жидкoй фaзeв изoбaрнo-изoтeрмичecкoмрeжимeнaкинeтичecкoйуcтaнoвкeвыcoкoгoдaвлeния (КУВД) (рисунок 1,2),пoзвoляющeй кoнтрoлирoвaть рacхoд вoдoрoдa в eдиницуврeмeни. Рeaктoр прeдcтaвляeт coбoй кaтaлитичecкую "утку" из нeржaвeющeй cтaли. Oбъeм рeaкциoннoгococудa - 0,15 л, чиcлooднocтoрoнних кaчaний 600–700 в мин. Гидрирoвaниeocущecтвляют дoпрeкрaщeния пoглoщeния вoдoрoдaиз гaзoвoй фaзы.
1– аппaрaтвыcoкoгoдaвлeния «уткa»; 2 – емкocтьдля гидрируeмoгoвeщecтвa; 3 – зaгрузoчнoeoтвeрcтиe; 4– тeрмocтaт; 5 – уcтрoйcтвoдля вcтряхивaниярeaктoрa; 6 – обрaзцoвыймaнoмeтр; 7 – бюрeткa; 8 – урaвнитeльныйcocуд; 9 – огнeпрeгрaдитeль; 10 – буфeрнaяeмкocть; 11–15 - вeнтилитoчнoйрeгулирoвки.
Рисунок 1 –Кинeтичecкaяуcтaнoвкaвыcoкoгoдaвлeния (КУВД)
Рисунок 2 – Наглядное изображение установки КУВД
Гидрирование нитрила осуществляли в изобарно-изотермических условиях на кинетической установке высокого давления (КУВД). Кинетическая установка высокого давления представлена на рисунке 1. Установка разработана в ВНИИСДВ под руководством профессора А.С. Чеголя. Особенностью ее является возможность изучения кинетики гидрирования органических соединений при постоянном давлении с изменением расхода водорода в единицу времени, потенциала и электропроводности катализатора.
Реакционный сосуд - каталитическая «утка» - металлический реактор из нержавеющей стали цилиндрической формы с коническим днищем и крышкой. «Утка» снабжена металлическим кожухом для термостатирования. Необходимая температура поддерживалась с помощью термостата, скорость односторонних качании «утки» 700±50 кач./мин.
Для внесения гидрируемого вещества в конструкции «утки» предусмотрен пробоотборник для отбора проб в любой заданный момент времени, не изменяя давления в системе. Бюретка для измерения количества водорода, идущего на гидрогенизацию (точность ±0,1 см3), представляет собой толстостенную трубку из органического стекла, помещенную в металлическую гильзу изготовленную из стали и имеющую боковые прорезы. Бюретка герметически соединена с реактором, уравнительным сосудом и буферной емкостью объемом 10 см3. Замер расхода водорода производится по изменению высоты столба жидкости, залитой в бюретку. Катализатор загружают в «утку» под слой растворителя. В специальную емкость вносят навеску гидрируемого вещества, затем вся газовая система и «утка» продуваются водородом, система проверяется на герметичность, и создаются необходимые давление водорода и температура. По достижению заданной температуры включают электромотор, приводящий в движение механизм качания «утки» и проводят насыщение катализатора водородом из газовой фазы. После этого рассчитанное количество гидрируемого вещества, находящегося в емкости вводят через специальное устройство в «утку», не нарушая условии опыта и герметичности системы. Гидрирование ведут до прекращения поглощения водорода из газовой фазы.
При оптимальном соотношении нитрил-катализатор, промотированием скелетного никеля, подбором соответствующего растворителя и количества аммиака, применением давления водорода можно в 3–4 раза увеличить активность катализатора и повысить выход целевого продукта. Однако все эти факторы не всегда позволяют достигнуть такого состояния реакционной системы, чтобы скорость расхода водорода при гидрировании нитрила превышала скорость его активации на поверхности катализатора, поэтому реакция протекает со снижающей скоростью в течение опыта.
Повышение каталитических свойств скелетного никеля, промотированных титаном и ниобием, связано, также с образованием соответствующих окислов. Окислы в свою очередь, повышают долю прочно связанного водорода в катализаторе. Они вдобавок локализуются в устьях пор и на границах между зернами катализатора, препятствуя его рекристаллизации.
Благодаря применению комплекса современных физических и физико-химических методов исследованияподтверждено наличие в сплавах Ni-Al-Ti кроме интерметаллических соединений NiAl3 , Ni2Al3 и соединения TiAl3, NiAl3, Ni3Ti. Результаты исследований структуры и фазового состава поверхностей скелетных катализаторов никеля методами электронной и ренгенофотоэлектронной спектроскопии показали [46], что вводимые в сплавы добавки переходных d-металлов, сохраняющихся в составе и на поверхности катализаторов, чаще создают твердые растворы внедрения. Следовательно, возрастает дефектность решетки, и увеличивается вероятность образования кластероподобных поверхностных участков. Кислотно-основные свойства поверхности, обусловленные наличием участков оксидов, гидрооксидов, соответствующих d-металлов, и частично гидратированного оксида алюминия, изменяются. Это приводит к изменению энергии связей между атомами металлов и их координационных чисел, к снижению роста микрокристаллов никеля, а также к облегчению образования гидридных и сложных многоатомных слабосвязанных комплексов.
Анализ продуктов реакции осуществляли методами ГЖХ, потенциометрического титрования и ИКС (Specord–75 IR и UR–20).
Хроматографический анализ проводился на хроматографе ЛXM–72. Неподвижной фазой длябензонитриласлужит ПЭГ на целите, а для бензиламина-Е–30 (5%) на хроматоне N-AW, зернение 0.16–0.20 мм. Для обоих веществ режим работы хроматографа одинаков: t колонки – 200°С, детектора – 260 °С, ток моста – 100 мÅ, длина колонки – 2.5 м, диаметр – 4 мм.
Для выделения целевого продукта (этиламина) реакционная смесь сначала пропускается через фильтр, где отделяется от катализатора, затем из фильтрата дистилляцией отгоняется растворитель. Гидрогенизат подвергается вакуумной перегонке в токе азота и отбирается фракция этиламина.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЯ
3.1Гидрирование ацетонитрилав присутствии Ni-Nbск (5 % Nb)катализаторапод давлением водородав жидкойфазе
LIST OF USED LITERATURE
1. Abildin TS, Zhubanov KA, Bizhan NB Synthesis of polymers from products of aromatic oil compounds // Oil and gas.-2004.-No. 1.-P.53-58..
2. Абильдин Т.С., Кусепов А.К., ЖубановК.А. О некоторых
закономерностях реакции гидрирования нитрилов под давлением водорода//Изв. МОН РК, НАН РК. Сер.хим.-2002.- №2.-С. 43-63.
3.Зильберман Е.Н. Реакции нитрилов. – М.:Химия, 1972. - 345 с.
4.Фрейдлин Л.Х., Сладкова Т.А. Каталитическое восстановление динитрилов // Успехи химии. - 1964. - Т. 33,№ 6. - С. 664-686.
5. Кусепов А.К. Гидрогенизация алифатических нитрилов под давлением водорода: дис. … канд. хим. наук : 02.00.15. – Алма-Ата: ИОКЭ, 1983. - 114 с.
6. Бижанов Ф.Б. Гидрирование фталонитрилов на скелетном кобальтовом катализаторе: дис. … канд. хим. наук: 02.035. – Алма-Ата: ИХН, 1962. - 155 с.
7.Щеглов Н.И., Сокольский Д.В., Андреева А.А., Куйдина В.П., Ельчищев П.Н. Получение диаминов и полиаминов каталитическим восстановлением циан-групп // Катализаторы жидкофазной гидрогенизации: сб. науч. тр. / Ин-т хим. наук АН КазССР. − Алма-Ата: Наука, 1966. - Т.14. -С. 167-191.
8. Фрейдлин Л.Х., Баландин А.А., Сладкова Т.А. Получение n-ксилилендиамина каталитическим восстановлением динитрила терефталевой кислоты // Докл. АН СССР. - 1957.-Т. 112,№ 5. -С.880-881.
9.Пат. (Англия) №814631.The Production of CyanoBenzylamines/Denis CheseldenОuin-Complete Specification Published 1959.
10. Фрейндлин Л.Х., Сладков Т.А., Энглина Ф.Э. Альдиминный механизм гидрирования динитрила адипиновой кислоты и влияние природы носителей никелевых катализаторов на направление процесса// Кинетика и катализ.-1960.- Т.3,вып.3.- С. 417-420.
11. Фрейдлин Л.Х., Сладкова Т. А. О механизме образования вторичных и третичных аминов в процессе каталитического гидрирования адипонитрила в гексаметилендиамин//Изв. АН СССР.ОХН.-1962.-Вып.2.-С.336-341.
12. Фрейдлин Л.Х., Сладков Т.А. К механизму образования вторичных аминов при каталитическом гидрировании адипонитрила// В кн.: Синтез и свойства мономеров. − М.:Наука, 1964.-С.229-232.
13.Фрейндлин Л.Х., Сладков Т.А. Исследование зависимости направления процесса каталитического восстановления динитрилов от их структуры//Докл. АН СССР.:Химия.-1962.-Т.143,№3.-С.625-632.
14.Фрейдлин Л.Х., Баландин А.А., Руднева К.Г., Сладкова Т.А. Получение гексаметилендиамина гидрированием динитрила адипиновой кислоты на никелевом катализаторе в проточных условиях// Изв. АН СССР, ОХН.-1957.-№2.-С.166-174.
15. Абильдин Т.С., Жубанов К.А., Бижан Н.Б. Механизм гидрирования β-децилоксипропионитрила // Журн. физичес. химии.- 2004.- Т. 78,№ 10.- С. 1758-1763.
16. Абильдин Т.С. Каталитическое восстановление динитрила терефталевой кислоты // Промышленность Казахстана. - 2006. - №3(36). - С. 68-70.
17. Әбілдин Т.С. Алифаттыжәнеароматтыаминдердісутекқысымындакатализдіксинтездеу: химияғылымдарыныңдокт. … дис.: 02.00.15 -Алматы: ҚазҰУ, 2010. - 239 б.
18. Schwoegler E.J., Adkins H. Preparation of Certain Amines// J. Amer. Chem. Soc. - 1939.- Vol.61, №12. - P. 3499-3502.
19.Бижанова Н.Б., Кусепов А.К., Жубанов К.А., Сокольский Д.В. Сообщение I. Гидрирование ацетонитрила на никелевых катализаторах// Изв. АН КазССР. Сер. хим.- 1980.- №6.-С. 17-20;там же Сообщение II. Гидрирование акрилонитрила на никелевых катализаторах. -С. 20-23.
20. Зеленая Ш.А. Исследование метода получения алифатических аминов и разработка технологии их производства: автореф. …канд. хим. наук: 02.085.− Харьков: ХПИ, 1971. - 21 с.
21. Кагарлицкая Н.В. Каталитические превращения нитрилов пиридин-карбоновых кислот на некоторых металлах восьмой группы: автореф. … канд. хим. наук: 02.00.15. –Алма-Ата: ИОКЭ, 1975. -31 с.
22. Бижанов Ф.Б., Сокольский Д.В., Хисаметдинов A.M. и др. Исследование фазового состава и структуры сплавов никель-алюминиевых катализаторов с добавками титана и циркония//Каталитические реакции в жидкой фазе: сб. науч. тр./Ин-т хим. наук АН КазССР. − Алма-Ата:Наука, 1968.-Т.22.-С.127-137.
23.Мехтиев С.Д. Нитрилы. − Баку: АзерНЕШ0, 1966. - 466 с.
24.Бижанов Ф.Б. Влияние давления водорода на кинетику и механизм гидрогенизации органических соединений в жидкой фазе // Гидрирование и окисление на гетерогенных катализаторах: сб. науч. тр. / Ин-т орг. кат. и эл. химии АН КазССР. − Алма-Ата: Наука, I978. –Т.19.-C. 115-144.
25. Сокольский Д.В., Попов О.С. Гидрирование под постоянным давлением на платине, палладии и иридии //Докл. АН СССР . -1958. -Т.93. -С. 831-834.
26. Сокольский Д.В. Гидрирование в растворах. −Алма-Ата:Наука, 1979. - 360 с.
27. Волкова Л.Д. Гидрирование непредельных алифатических нитрилов с сопряженными связями в смешанных растворителях: автореф.…канд. хим. наук: 02.00.15. – Алма-Ата: КазГУ, 1967. - 18 с.
28.Волкова Л. Д., Кагарлицкая Н.В., Закумбаева Г.Д. К механизму гидрирования нитрильной группы. Гидрирование бензонитрила на никелевом, платиновом и палладиевом катализаторах // Изв. АН КазССР. Сер. хим. - 1973. - №4. - С. 70-72.
29. Бижанов Ф.Б, Сокольский Д.В., Влияние количества катализатора на процесс гидрирования изофталонитрила// Изв. АН КазССР. Сер. хим. -1966, №2.-С. 54-57.
30.Клюев М.В., Савватеев О.П., Ерыкалов Ю.Г. Катализаторы гидрогенизации нитрилов // Вопросы кинетики и катализа: межвуз. сб. науч. тр./ Хим. техн. ин-т.- Иваново, 1983. - С. 67-72.
31. Хисаметдинов A.M. Изучение фазового состава и структуры сплавных Ni-катализаторов и их влияния на каталитическую активность.: дис. ...канд. хим. наук: 02.073.−Алма-Ата; ИХН, 1970.- 220 с. (ДСП).
32. Абильдин Т.С. Каталитический синтез некоторых алифатических аминов: дис. … канд. хим. наук: 02.00.03; 02.00.15 − Алма-Ата: КазГУ, 1990.-165 с.
33. Зильберман Е. Н., Скорикова З. Д., Гетерогенный катализ в химической промышленности. – М.:Госхимздат, 1955. -471 с.
34. Бижанов Ф.Б. Исследование процесса гидрирования на никелевых катализаторах под давлением.: автореф. … докт. хим. наук:02.00.15 −Алма-Ата: ИОКЭ, 1977. - 51с.
35. Швец И.С. Исследование промотированных скелетных никелевых катализаторов в реакциях гидрирования: автореф. дисс. …канд. хим. наук:02.00.15− Алма-Ата:ИОКЭ, 1973.-27 с.
36. Сокольский Д.В., Бижанов Ф.Б., Гидрирование нитрилов. Сообщение 2. Гидрирование динитрила изофталевой кислоты на кобальтовом катализаторе // Кинетика и катализ. сб. науч. тр. Ин-т хим. наукАН КазССР. Алма-Ата, 1961.-Т.7.-с.68-74
37. Чеголя А.С. Исследование в области гидрирования органических соединений на рутения.: автореф. … докт. хим. наук:02.00.03 − М:МГУ, 1968. - 43 с.
38. Волкова Л. Д., Габдракипов В. З., Кагарлицкая Н. В. Связь реакционной способности моноцианпиридинов с их электронным строением при гидрировании на никеле, платине и паладии. – В кн.: Каталитическое гидрирование и окисление. Алма-Ата: Наука, 1974, с. 132-136.
39. Волкова Л. Д.,Кагарлицкая Н. В., Закумбаева Г. Д., Сокольский Д. З. Каталитическое присоединение водорода к изомерныммоноцианпиридинам на Pd-черни. – Кинетика и катализ, 1974, т. 15, №I, с. 239-241
40. Кагарлицкая Н. В.,Волкова Л. Д.,Закумбаева Г. Д. О поведении моноцианпиридинов при гидрогенизации на платиновом и палладиевом катализаторах в кислых растворах. – Изв. АН КазССР, сер.хим., 1975, № 2, с. 19-23.
41. Кагарлицкая Н. В.,Волкова Л. Д.,Закумбаева Г. Д. Родий в реакии каталитической гидрогенизации моноцианпиридинов и бензонитрила. – Изв. АН КазССР, сер.хим., 1976, № 4, с. 14-18.
42. А. с. 427008 (СССР). Способ получения пиридинметиламинов. /Д.В. Сокольский, Г. Д. Закумбаева, Л. Д. Волкова, Н. В. Кагарлицкая. – Опубл. в Б. И., 1974, № 17.
43. Пушкарева Г.А., Фасман А.Б. Активность и селективность многокомпонентных никелевых катализаторов Ренея.// Каталитические и адсорбционные свойства металлов VIII группы: сб. науч. тр./ ин-т органического катализа и электрохимии-Алма-Ата: Наука, 1980.-Т.20.-С.34-43.
44. Жубанов К.А., Абильдин Т.С, Бижанова Н.Б., Жубанов Б.А., Кравцова В.Д. n-Ксилилендиамин и новые полиимиды на его основе // Журн. приклад.химии. - 2003. – Т.76. - Вып. 8. - С. 1341-1345.
45. Гостикин В.П., Нищенкова Л.Г., Голубкова Г.В., Козлова Л.В. Активность скелетных катализаторов из Ni-Al-Тi-сплавов, полученных пирометаллургическим и механохимическим сплавлением, в процессах гидрирования.// Кинетика и катализ.-1995.-Т.36.-№1.-С.117-120.
46. Налибаев Т.Н. Структура и физико-химические свойства поверхности скелетных катализаторов никеля Ренея: дисс. …д-ра хим. наук. – Алматы, 2004.-50 с.
47.Сокольский Д. В., Закумбаева Г. Д., Попова Н. М., Сокольская А. М., Жубанов К. А. Катализаторы гидрогенизации. – Алма-Ата: Наука, 1975. – 305 с.
48. Сокольский Д. В., Электрохимические методы исследования механизма каталитической гидрогенизации в растворах. – Вестник АН КазССР, 1965, № 6, с. 3-21.
49. Сокольский Д. В. Основные проблемы катализа на примере каталитической гидрогенизации. – Кинетика и катализ, 1977, т. 18, № 5, с. 1223-1225.
50. Павленко Н.В., Трипольский A.M. .Голодец Г.И. Реакционная способность алифатических нитрилов в реакции гидрирования на никелевом катализаторе //Кинетика и катализ. - 1988. - Т.29,Вып.3. - С. 746-748.
51.Голодец Г.И., Павленко Н.В., Прохоренко Е.В. Влияние химического состава нанесенных металлических катализаторов на их активность и селективность в реакции гидрирования ацетонитрила //Кинетика и катализ.-1987.-Т.28,Вып.3.-С.625-632.
52. Павленко Н.В., Трипольский A.M., Прохоренко. Е.В. .Голодец Г.И. Механизм и кинетика селективного гидрирования ацетонитрила на некоторых переходных металлах //Кинетика и катализ. -1987. - Т.28, Вып.6. - С. 1382-1388.
53. Дорфман Я.A. Катализаторы и механизмы гидрирования и окисления. − Алма-Ата: Наука, 1984. - 352 с.
54. Помбейро А. Новые в химической фиксации азота. − М.:Мир, 1983.-С.266.
Дата добавления: 2018-06-27; просмотров: 322; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!