Конвертирование медно-никелевых штейнов.

Лекция №8. Получение никеля из сульфидных медно-никелевых руд.

Плавка медно-никелевого сырья на штейн

Исходным сырьем при плавке на штейн при переработке сульфидного медно-никелевого сырья могут служить бога­тые руды, никелевые или медно-никелевые концентраты. Плавку такого сырья можно вести в шахтных пе­чах по методу полупиритной плавки, в отражательных или электрических печах и любым автогенным про­цессом.

Шахтная плавка сохранилась до настоящего времени на заводе «Конистон» (Канада). Отражательную плавку никелевых концентратов с содержа­нием 5-8 % Ni, 1-2 % Cu и 5-10 % MgO используют на канадском заводе «Коппер-Клифф». Перед плавкой кон­центраты обжигают в печах КС. Плавку ведут на штейны, содержащие около 16 % Ni+Cu. Основным способом плавки, сульфидных медно-никеле­вых руд и концентратов в России является плав­ка в руднотермических печах. Плавку в электрических пе­чах применяют также на двух заводах в Канаде. На Но­рильском ГМК была освоена плавка никелевых концентратов во взвешенном сос­тоянии на подогретом, обогащенном кислородом дутье.

Плавка в электрических печах требует тщательной под­готовки шихты, заключающейся в первую очередь в ее ус­реднении и сушке. Плавка влажной шихты в электропечах недопустима, так как при контакте влаги с расплавленными сульфидами происходит разложение воды со взрывом. Тех­нология подготовки шихты к электроплавке определяется видом исходного сырья. Сульфидные медно-никелевые руды с содержанием ни­келя более 1,5 % обычно плавят без обогащения. Их под­готовка к плавке сводится к дроблению, сушке и шихтовке. Флотационные концентраты перед электроплавкой укруп­няют методами агломерирующего обжига или окатывания с последующим окислительным обжигом. Предварительную сушку рудных материалов проводят перед плавкой руды или для подсушки концентратов перед окатыванием в трубчатых сушильных печах.

Агломерирующий обжиг как метод окускования мелкой шихты применяют на Норильском ГМК. Шихта агломе­рации состоит из концентратов, оборотного агломерата и каменноугольной мелочи. Цель агломерации - окускование шихты за счет ее спекания и удаление части серы. Для обжига со спеканием применяют ленточные агломерационные машины с площадью всасывания 50 и 75 м². Основными элементарными стадиями агломерирующего обжига являются: сушка шихты; термическое разложение высших сульфидов (пирротина, халькопирита и пентландита); окисление части сульфидов железа; расплавление легкоплавких компонентов шихты за счет тепла от окисления сульфидов и углеродистых материалов; спекание шихты при охлаждении расплавленной фазы. Агломерат является хорошо термически подготовленным для электроплавки материалом.

Более прогрессивным способом укрупнения медно-никелевых концентратов является их окатывание в гранулы диаметром 8-15 мм на чашевых грануляторах с после­дующим термическим упроч­нением на ленточной кон­вейерной машине. Перед окатыванием кон­центрат подсушивают и в случае необходимости ших­туют с оборотными и други­ми материалами. Сырые окатыши имеют недостаточ­ную механическую проч­ность и легко разрушаются при транспортировке и пе­регрузках.

Термическую обработку окатышей для их упрочне­ния производят на ленточных конвейерных машинах, отличающихся от агло­мерационных машин только системой газового тракта. Рабо­чая площадь используемых машин равна 18, 21 и 72 м². Термическая обработка включает три последовательных стадии: сушку, окислительный обжиг и охлаждение гранул, для чего по длине ленты конвейерной машины создаются три соответствующие зоны. Максимальные температуры (1050°С) достигаются в зоне окислительного обжига. Ра­бота конвейерных машин организована с рециркуляцией части газов, что повышает степень использова­ния тепла отходящих газов. При таком методе подготовки шихты степень десульфуризации можно регулировать в, пределах от 30 до 50-55% путем изменения температуры в зоне обжига и скорости движения ленты.

По хи­мизму электроплавка сульфидного сырья является аналогом отражательной плавки. Однако ме­ханизм плавления шихты этих двух видов плавки разли­чен.

Рис.8.1 Цех для плавки никелевого сырья в электропечах (поперечный разрез):

1-руднотермическая электропечь; 2- конвертер; 3-мостовой кран; 4-сборный газоход. [1, стр.40]

 

Рис.8.2 Цех для плавки никелевого сырья в электропечах (продольный разрез):

1-распределитель пульпы концентрата; 2- сгуститель; 3-чансгущенной пульпы; 4-барабанный фильтр;

5-транспортер; 6-вращающийся бункер; 7-обжиговая печь КС; 8- воздухопровод; 9-котел-утилизатор;

10-циклон; 11-скребковый транспортер; 12-газоход обжиговых печей; 13- электропечь; 14-желоб для грануляции шлака; 15-шины; 16-вентиляция; 17-электроды; 18-сборный газоход; 19-мостовой кран; 20-желоб для штейна; 21-желоб для конвертерного шлака; 22-ковш; 23-конвертер; 24-газоход конвертера;

25-пневматический насос для подачи пыли; 26-воздухопровод; 27-электрофильтр; 28-труба. [1, стр.41]

Ванна расплавов руднотермической печи состоит из двух слоев. Высота верхнего шлакового слоя составляет 1700-1900 мм, а нижнего штейнового 600-800 мм. Исходная твер­дая шихта погружена в шлаковый слой ванны в виде кони­ческих куч - откосов; часть шихты «растекается» по поверх­ности шлака. Плавление шихты осуществляется за счет тепла, выделяемого в шлаковом расплаве при пропускании через него электрического тока. Ток в ра­бочее пространство печи подводится с помощью трех или шести угольных электродов, концы которых погружены на 300-500 мм в слой шлакового расплава.

В шлаковой ванне электрическая энергия преобразуется в тепловую двумя путями. Значительная часть тепла (40-80 %) выделяется в переходном контакте электрод-шлак, где вследствие образования тонкого газового слоя возника­ют мелкие точечные микродуги, а остальная часть в шла­ковом расплаве, являющемся проводником тока с высоким электрическим сопротивлением. В результате тепловыделений шлаковый расплав разо­гревается. Максимальный перегрев шлака происходит вбли­зи электродов. Здесь же шлак наиболее насыщен газовыми пузырьками. Вследствие этого возникает разность в плот­ностях слоев шлака, прилегающих к электродам и отдален­ных от них.

Более легкие массы перегретого шлака непре­рывно поднимаются вверх и растекаются по зеркалу ванны во все стороны от электродов. Встречая на своем пути плавающую шихту, потоки шлака отдают ей из­быток своего тепла и подплавляют шихтовую кучу с по­верхности, погруженной в шлак. Массы частично охлаж­денного шлака основной ванны и образовавшегося при плав­лении шихты расплава опускаются вниз и замыкают циркуляцию шлакового расплава. В подэлектродном слое шлака, где конвекция почти отсутствует, завер­шается разделение штейна и шлака. Таким образом, циркуляционное движение шлака - важнейший рабочий процесс в руднотермических печах - обеспечивает достаточно хороший массо- и теплообмен в ванне. Это позволяет разогревать шлак до 1450°С и выше, что дает возможность перерабатывать в электропечах ту­гоплавкие шихты, а плавку вести на шлаки с повышенным содержанием оксида магния (до 24 %).

Рис.8.3 Общий вид руднотермической печи для плавки медно-никелевого сульфидного сырья:

1-каркас печи; 2- футеровка; 3-свод; 4-электродное уплотнение; 5-контактные щеки; 6-пакет шин;

7-гидроподъемник электрода; 8- 9-верхнее и нижнее кольцо пружинно-гидравлического устройства перепуска электродов; 10-11-верхний и нижний концевые ограничители; 12-реверсивный транспортер; 13- бункер; 14-загрузочный рукав; 15-телескопическая труба; 16-электрод; 17-печной трансформатор. [3, стр.193]

 

Жидкими продуктами электроплавки являются медно-никелевый штейн и шлак. Штейны плавки сульфидных руд и концентратов обычно содержат, %: 7-16 Ni; 7-12 Cu; 0,3-0,5 Со; 47-55 Fe; 23-27 S. Штейны из печи выпуска­ют при 1100-1150 °С.

Шлаки руднотермических печей представляют собой сплавы оксидов кремния (SiO₂), железа (FeO), магния (MgO) и алюминия (А1₂О₃). Высокие температуры процес­са электроправки, циркуляция шлакового расплава и при­сутствие в печах восстановителя обеспечивают получение шлаков, которые по содержанию извлекаемых металлов беднее шлаков других традиционных методов плавки на штейн. Шлаки содержат, %: 0,07-0,11 Ni; 0,06-0,10 Cu; 0,03-0,04 Со; 41-45 SiO₂; 24-30 FeO; 10-22 MgO; 5-12 А1₂О₃; 3-5 CaO.

Кроме штейна и шлака, при плавке образуются газы. Они состоят из азота, кислорода, диоксидов серы и углеро­да (SO₂ и СО₂) и паров воды. Объем отходящих газов элект­роплавки по сравнению с отражательной плавкой, где их основу составляют топочные газы, во много раз меньше. Они образуются в основном в результате термической диссоциации высших сульфидов и карбонатов и горения углеродистых материалов шихты и электродов. Взаимодействие между высшими оксидами железа и сульфидами при электроплав­ке носит подчиненный характер, так как Fe₃O₄ быстро вос­станавливается добавляемым в шихту углеродистым восста­новителем- коксовой или угольной мелочью. По этой при­чине десульфуризация при электроплавке руд и окатышей составляет всего 15-20%, а агломерата 2-5% и газы бедны по содержанию SO₂.

Теоретическое количество технологических газов элект­роплавки составляет не более 120 м³ на 1 т рудной шихты. На практике за счет подсосов воздуха через неплотности в своде печи объем газов увеличивается до 1100-1200 м³/т шихты. Однако объем их и в этом случае примерно в 10 раз меньше, чем при плавке в отражательных печах.

Технологические газы, образующиеся преимущественно в шлаковом расплаве, выделяясь из него, отдают часть сво­его тепла плавающей на поверхности шихте и разбавляют­ся подсасываемым холодным воздухом. В результате этого температура отходящих газов не превышает 500-600 °С.

Относительно небольшой объем отходящих газов, низ­кая их температура и более рациональный метод нагрева шихты и расплавов обусловливают высокий коэффициент использования тепла в руднотермических печах (до 85%). Малый объем отходящих газов и небольшое количество мелочи в шихте определяют сравнительно небольшой пылевынос при электроплавке - всего 0,4-0,5% от массы твер­дой шихты.

Для плавки сульфидных медно-никелевых руд и концен­тратов применяют прямоугольные руднотермические печи с тремя или преимущественно шестью электродами. Трехэлектродные печи работают только на комби­нате «Североникель». Они имеют площадь пода 58 м³ (11,2^х5,2 м), удельную мощность около 520 кВА/м². Площадь пода шестиэлектродных печей при длине 20,5- 27,5 м и ширине 5,5-6,7 м составляет 113-184 м². Удель­ная мощность таких печей колеблется от 98 до 324 кВА/м².

Современные мощные печи оборудованы самообжигаю­щимися электродами, представляющими собой железный кожух диаметром 1200 мм, заполненный электродной (угле­родистой) брикетированной массой. По мере сгорания и опускания электрода кожух наращивают, а электродная масса, нагреваясь, спекается и превращается в монолит.

Шихту в печь загружают через боковые и центральные загрузочные отверстия в своде, чаще всего «на электроды», где температура выше, а циркуляция шлака более ин­тенсивна. Штейн выпускают через шпуровые отверстия, располо­женные на одной из торцовых стен печи. В связи с отсутст­вием в руднотермических печах отстойной зоны и наличием на поверхности шлаковой ванны плавающей шихты выпуск шлака также осуществляют через шпуры, расположенные на противоположной стороне печи на расстоянии 1350-1750 мм от подины (550-900 мм от зеркала расплавленной ван­ны).

Работа руднотермических печей при плавке медно-никелевого сырья характеризуется следующими технико-эконо­мическими показателями:

Таблица 8.1 Показатели электроплавки медно-никелевого сырья

1	Суточная производительность печи по шихте, т	600-900
2	Проплав иа 1000 кВА установочной мощности, т/сут	25-30
3	Удельный проплав, т/(м2-сут)	8-10
4	Расход электроэнергии на 1 т шихты, кВт-ч	570-820
5	Извлечение в штейн, %:
	никеля	94-97
	меди	94-96
	кобальта	75-80

Конвертирование медно-никелевых штейнов.

Для конвертирования медно-никелевых штейнов исполь­зуют горизонтальные конвертеры емкостью 75-100 т. В связи с тем, что никель, получаемый из сульфидных руд, обязательно подвергается электролитическому рафини­рованию, при котором можно наиболее рационально из­влечь кобальт, при конвертировании медно-никелевых штей­нов стремятся кобальт полнее оставить в файнштейне.

Присутствующие в медно-никелевых штейнах основные металлы по убыли сродства к кислороду располагаются в ряд Fe-Co-Ni-Cu. Для того чтобы ко­бальт сохранить в файнштейне, процесс конвертирования нужно вести с неполным окислением железа. В противном случае кобальт преимущественно будет переходить в кон­вертерный шлак.

Медно-никелевые штейны в отличие от никелевых штейнов содержат Cu₂S и металлическую медь. Содержание магнетита Fe₃O₄ в штейне зависит от способа плавки и состава печной атмосферы.

При автогенных способах плавки с высоким окислительным потенциалом печной атмосферы содержание магнетита в штейнах возрастает, а при нейтральной или слабо восстановительной атмосфере содержание магнетита в штейне снижается. В штейнах электроплавки при наличии углерода в шихте его мало и штейны могут содержать до 10-20% металлической фазы. При конвертировании металлизированных штейнов в первую очередь будут взаимодествовать с кислородом дутья металлы по схеме:

2 Me + O₂ = 2 MeO

Последовательно может окисляться Fe до FeO и Fe₃O₄ , далее может окисляться кобальт, а затем никель. При определенных условиях могут протекать обменные реакции:

(CoO) + [Fe] = (FeO) + [Co]

(NiO) + [Fe] = (FeO) + [Ni]

 Оксиды никеля и кобальта из шлака и шихты могут реагировать с FeS штейна:

3 (NiO) + 3 [FeS] + O₂ = [Ni₃S₂] + 3 (FeO) + SO₂

(CoO) + [FeS] = [CoS] + (FeO)

       Пока в штейне присутствует металлическое железо и сульфид железа, степень окисления никеля, кобальта и меди будет невелика. По мере окисления металлического железа и его ошлакования за счет кремнезема флюсов выравниваются значения химических потенциалов или величин изменения энергии Гиббса, реакций окисления металлического железа и сульфида. Начинается совместное протекание реакций:

2 Fe + O₂ + SiO₂ = Fe₂SiO₄

FeS + 1,5 O₂ + SiO₂ = Fe₂SiO₄ +SO₂

Продувку медно-никелевых штейнов в конвертерах заканчивают получением файнштейна, содержащего, %: 35-42 Ni; 25-30 Cu; 0,7-1,3 Со; 3-4 Fe; 23-24 S. При этом получают конвертерные шлаки с 2-2,5 % суммы никеля, меди и кобальта. С целью обеднения кон­вертерные шлаки подвергают дополнительной переработке в электрических печах в присутствии восстановителя и бед­ной извлекающей фазы (рудного штейна). Продуктами плавки являются штейн, направляемый на конвертирование, и отвальный шлак.

Разделение меди и никеля

Медно-никелевый файнштейн представляет собой в ос­новном сплав сульфидов Ni₃S₂ и Cu₂S, содержащий кобальт, платиноиды и небольшое количество железа. Если такой файнштейн по аналогии с никелевым файнштейном сразу подвергнуть окислительному обжигу с последующей восста­новительной плавкой огарка на металл, то это приведет к получению сложного по составу металлического спла­ва, разделение которого на металлы тех­нически невозможно. Поэтому медно-никелевые файнштейны вначале направляют на разделение меди и никеля. Разделение меди и никеля можно осуществить несколь­кими методами. Наибольшее распространение получил фло­тационный метод, при котором никель концентрируют в бо­гатом никелевом концентрате, а медь в медном.

Перед флотационным разделением файнштейн необхо­димо медленно охладить в течение 40-80 ч с тем, чтобы обеспечить хорошее механическое вскрытие кристалличес­ких фаз при последующем его дроблении и измельчении. Медленно охлажденный файнштейн состоит из обособ­ленных кристаллов трех видов: сульфидов меди и нике­ля и металлического сплава. Последний представляет со­бой твердый раствор никеля и меди переменного состава. В нём концентрируется до 80 % платиновых металлов, со­держащихся в файнштейне. Металлический сплав можно перед флотацией выделить магнитной сепарацией и напра­вить на самостоятельную переработку. В России магнитную фракцию не выделяют, и она полностью пере­ходит в никелевый концентрат. Флотацию ведут в сильнощелочной среде. Пенный про­дукт- богатый медный концентрат- после перечисток на­правляют в медное производство, где его расплавляют в отражательных или электрических печах, а расплав кон­вертируют до получения черновой меди.

В медном концен­трате содержится 68-73 % Cu и до 5 % Ni. Вторым продуктом флотационного разделения явля­ется богатый никелевый концентрат («хвосты» флотации), содержащий, %: 68-72Ni; 3-4 Cu; до 1 Со; 2-3Fe; 22-23,5 S, а также большую часть платиновых металлов.

Другим применяемым в современной практике способом разделения меди и никеля является карбонильный процесс. Его используют для переработки медно-никелевых файнштейнов, восстановленной закиси никеля и рафинирования чернового никеля. Карбонильное разделение меди и никеля основано на способности никеля образовывать при взаимодействии с СО карбонил - соединение металла с СО. Вместе с нике­лем образуют карбонилы железо и кобальт; медь карбонилов не образует.

Карбонил никеля Ni(CO)₄ плавится при температуре 25 °С и кипит при 43°С. Температура кипения карбонила железа 105°С. Карбонил кобальта плавится при 51 °С с разложением. При нагревании до температуры выше 180°С пары карбонила никеля разлагаются. Cущность кар­бонильного процесса можно описать уравнением:

Ni + 4 CO = Ni(CO)₄ 180-200°С

При атмосферном давлении образование карбонилов идет очень медленно. Равновесие этой реакции можно сдви­нуть вправо, т.е. ускорить процесс, проводя его под дав­лением 17-23 МПа и при температуре 190-220 °С.

Известно, что образование карбонилов металлов происходит из металлической фазы сплавов. Окись углерода хотя и взаимо­действует с сульфидами, но очень медленно. В 1960-70 гг. установлено взаимное влияние компонентов сплава на их карбонилирование при высоком давлении. Оно выражается, в частности, в отсутствии избирательного извлечения металлов из железо-никелевого твердого раствора. Так, контроль состава смеси кар­бонилов никеля и железа, образующейся при взаимодействии окиси углерода с сульфидированными (5,06 -6,45% S) сплавами ферроникеля, показал, что соотношение этих карбонилов в смеси остается практически по­стоянным вплоть до извлечения 98% Ni и 91% Fe.

Процесс образования карбонила никеля протекает на границе раздела твердой и газообразной фаз и для случая взаимодействия СО с чистым металлом может представлять собой несколько после­довательно протекающих стадий:

· адсорбцию окиси углерода на поверхности твердого металла с образованием вначале промежуточных комплексов, а затем молекул карбонила:

· образования молекулярного слоя карбонила, который удерживается на поверхности кусочков сырья силами сцепления:

· перехода молекул карбонила из адсорбционного слоя в газовую фазу под действием сил кинетического движения молекул.

Карбонильный процесс при атмосферном давлении был впервые применен в Клайдахе (Англия) и отличался громоздкостью аппа­ратуры и большой продолжительностью. В последнее время технология карбонильного процесса при атмосферном давлении и его аппаратурное оформление на заводе в Клайдахе подверглись коренному усовершенствованию. Аппараты для восста­новления закиси никеля, сульфидизации восстановленного продукта, а также испарители заменены противоточными враща­ющимися печами непрерывного действия. Исходным материалом для карбонильного процесса является гранулированная закись никеля завода «Коппер-Клифф», име­ющая следующий состав: 74,5% Ni; 2,5% Си; 0,3% Fe; 0,7% Со; 0,2% S. Закись никеля восстанавливают в трубчатой печи водо­родом при 425* С, затем подвергают сульфидной активации смесью Н₂ + S0₂. При этом вводят серу в количестве примерно 1-1,5% (по массе).

В реакторе-испа­рителе (рис.8.4) длиной около 40 м и диаметром 5 м одновременно находится около 200 т материала. Аппарат разделен на два отсека: один (главный) предназначен для извлечения основной массы никеля, другой - для дора­ботки материала. В главном отсеке установлены гребки, перемешивающие материал, что улучшает его контакт с газом.

Рис 8.4 Реактор-испаритель для синтеза карбонила никеля при атмосферном давлении (з-д Клайдах):

1-устройство загрузки; 2-неподвижная часть аппарата; 3-главный (загрузочный) отсек реактора; 4-шнек возврата вынесенной мелочи; 5-вращающаяся часть аппарата; 6-вспомогательный (разгрузочный) отсек; 7-неподвижная часть аппарата. [1, стр.100]

Во вспомогательной части аппарата гребки отсутствуют, и бедный по содержанию никеля материал мед­ленно перемещается к разгру­зочному концу. В эту часть аппарата по центральной трубе со шнеком возвращают уловленную пыль, которую газовый поток выносит из реактора. Главный отсек снабжен змеевиками с водяным охлаждением для регулирования температуры. С этой же целью осуществлен рассредоточенный по длине реактора ввод окиси углерода. Существующую производительность завода (36 000 т никеля в год) обе­спечивают два реактора новой конструкции. Никелевые гранулы, получаемые в аппаратах разложения карбонила никеля, имеют следующий состав: 99,95% Ni; 0,0005% Со; 0,001% Сu; 0,01% Fe; 0,001% S; 0,0001% As; 0,0001% Pb и 0,01% С.

Применение высокого давления позволило осуще­ствлять карбонилирование медно-никелевых сплавов типа пере­дутых файнштейнов с различным содержанием серы.

Результаты исследований показали, что сера вызывает изменение структуры сплавов и ката­лизирует процесс. Установлено, в частности, что максимальная реакционная способность железоникелевых сплавов наблюдается при содержании серы, равном 6-8%. Положительное влияние серы на скорость процесса связывают с разрыхлением структуры сплава вследствие разделения металлических зерен сеткой суль­фидов. В результате этого реакционная поверхность резко увеличивается. Для интенсификации процесса малосернистый мате­риал, например восстановленную закись никеля, подвергают сульфидированию с целью активирования металлического никеля.

Повышение устойчивости карбонилов металлов под давлением позволяет увеличить темпе­ратуру реакции, а следовательно, ускорить процесс. Это особенно важно для процессов, связанных с твердофазными превраще­ниями, скорость которых резко увеличивается с ростом темпера­туры. Поэтому применение высокого давления позволило осуще­ствлять карбонилирование медно-никелевых сплавов типа пере­дутых файнштейнов с различным содержанием серы.

Карбонил процесс среднего давления. На заводе в Клайдахе еще во время Второй мировой войны было организовано производство порошков никеля и железа карбонильным способом при повышенном давлении. В настоящее время исходным сырьем для получения никелевого порошка, как и при производстве гранулированного карбониль­ного никеля, является закись никеля, которую восстанавливают водородом. 

Восстановленный продукт охлаждают в атмосфере инертного газа и направляют в испарители, которые представляют собой водоохлаждаемые вертикальные автоклавы, работающие при температуре 120°С и давлении 2 МН/м². Обогащенный карбонилами никеля и железа газ передают из испарителя в кон­денсатор, охлаждаемый водой. Выделяющийся в конденсаторе жидкий карбонил перекачивают в запасные баки, а окись углерода возвращают в цикл.

Перед получением порошка никеля карбонил направляют на очистку в ректификационную колонну. Температуру жидкости в кубе-испарителе, расположенном в нижней части колонны, поддерживают между точкой кипения карбонила никеля (43 и точкой кипения карбонила железа (104 °С). Верхний продукт колонны - чистый карбонил никеля — направляют на разложе­ние. Кубовый остаток содержит некоторое количество карбонпла никеля и его подвергают повторной очистке.

Рис 8.5 Схема получения никелевого порошка в карбонил-процессе среднего давления (з-д Клайдах):

1-реактор восстановления закиси никеля (600 ^оС); 2-переток с затвором для перевода восстановленного никеля в реактор карбонилирования; 3-реактор карбонилирования (120 ^оС, 2 Мн/м²); 4-холодильник-конденсатор; 5-отделитель жидкого карбонила; 6-ректификационная колонна; 7-разложитель. [1, стр.101]

 

Карбонил никеля, загрязненный карбонилом железа, возгоняется, а вся медь, платиноиды и ко­бальт остаются в остатке. Технический карбонил никеля для очистки от железа подвергают фракционной перегонке (ректификации). Очи­щенный карбонил направляют в башню разложения, обо­греваемую до 200-220°С.

Рис 8.6 Схема башни разложения карбонила никеля (з-д Клайдах):

1-ковшовый элеватор; 2-камера подогревания; 3-реакционная камера. [3, стр.196]

Разложение чистого газообразного карбонила никеля осуществляют в стальном цилин­дрическом аппарате, температуру стенок которого поддерживают около 315 °С. Образующийся тонкий порошок металла с размерами частиц менее 10 мкм выпадает на дно аппарата. Его просеивают, уплотняют в шаровой мельнице и отправляют потребителям. Физические свойства порошка регулируют в зависимости от требования потребителей, для чего изменяют режим осаждения и обработки. Получение порошка полностью автоматизировано. Продуктом разложения могут быть карбонильный порошок или дробь диаметром до 10-15 мм. Карбонильный никель содержит не более 0,001 % Cu; 0,005 % Fe; 0,002 % S и до 0,03 % С.

В начале 40-х годов фирмой «И. Г. Фарбениндустрп» (ФРГ) -был разработан и освоен на заводе в Оппау карбонильный процесс под высоким давлением (до 20-25 МН/м²). Этот процесс при­меняли для переработки медно-никелевых файнштейнов, никеле­вого лома и отходов.

Карбонильный процесс при высоком давлении состоит из основных операций: 1) обра­ботки сырья после соответствующей его подготовки окисью ут рода под высоким давлением; 2) ректификации загрязненного карбонила никеля и 3) термического разложения чистого карбо­нила с получением порошка никеля и оборотной окиси углерода.

Исходным сырьем для карбонильного процесса могут служить медно-никелевый файнштейн, анодный скрап, гранулированные сплавы (обогащенный ферроникель, черновой никель или сплав, полученные в вертикальном кислородном конвертере), металли­ческая фракция, выделяемая при разделительной флотации файнштейна, и другие материалы, содержащие никель, медь и железо. Физический характер сырья и форма металлов, входящих в его состав, имеют существенное значение для достижения необ­ходимых результатов. При крупности материала больше 30 мм снижается эффективность работы установки из-за трудности диффузии окиси углерода внутрь отдельных кусков. Применение материала мельче 1-5 мм затрудняет просасывание реакционного газа через слои (в случае использования реактора типа полого автоклава) и приводит к высокому пылевыносу. Оптимальная крупность материала 10-25 мм. Содержа­ние серы в сырье определяется его составом. Так, на заводе в Оппау в передутом файнштейне оставляли количество серы, необ­ходимое для образования сульфида меди Cu₂S.

Подготовленный материал обрабатывают окисью углерода в ре­акционной колонне периодического действия, представляющей собой цельнокованый цилиндр из малоуглеродистой низколегиро­ванной стали, футерованный изнутри нержавеющей сталью. Сна­ружи корпус колонны имеет тепловую изоляцию. Перед работой колонну продувают азотом для вытеснения воздуха, затем про­веряют аппаратуру на герметичность и тщательно промывают реакционным газом. После промывки давление газа постепенно увеличивают до 21-25 МН/м². Температура процесса составляет 200-220 °С. Следует отметить, что в присутствии металлического никеля при температуре выше 250 °С энергично протекает реакция диспропорционирования СО с выделением сажистого углерода, поэтому на практике температуру в колонне не поднимают выше 220 °С.

Среднее содержание карбонила никеля в циркулирующем газе на выходе его из колонны составляет 18 г/л. Газ проходит пылевые сетчатые фильтры и поступает в трубчатый теплообменник (трубы медные), где отдает свое тепло холодному циркулирующему газу, движущемуся по межтрубному пространству. Охлажденный до 150° С газ далее поступает в холодильник-конденсатор, где его температура снижается до 10—15° С. При этом карбонил никеля конденсируется и собирается в сборниках-осадителях высокого давления. Окись углерода возвращают в реакционную колонну.

Общая продолжительность обработки материалов окисью угле­рода составляет примерно 3-4 сут. При этом в карбонил извле­кают 96-98% Ni. Образование карбонилов железа и кобальта, как отмечалось, зависит от фазового состава материалов. При переработке передутого файнштейна значительная часть железа и кобальта, вся медь и благородные металлы оставались в твердом остатке.

Жидкий карбонил никеля, находящийся под давлением до 25 МН/м², из сборников-отделителей выпускают в отстойник, где давление снижают до 8 МН/м². После отстаивания для кон­денсации оставшегося карбонила его перепускают в следующий отстойник. Здесь давление снижают до 2-2,5 МН/м². Далее кар­бонил направляют в колонну для ректификации. Постепенное снижение давления карбонила обусловливается большим коли­чеством поглощенного газа, который при резком снижении давле­ния бурно выделяется из жидкого карбонила, увеличивая вынос последнего в виде тумана с газами. Следует отметить, что опти­мальный интервал давлений для конденсации карбонилов никеля и железа составляет 2-7 МН/м². В связи с этим в последние годы в карбонильной технологии отдают предпочтение области средних давлений.

После окончания операции реакционную колонну охлаждают, газ из нее выпускают в газгольдер, твердый остаток выгружают и направляют на извлечение меди, кобальта и благородных метал­лов. Для ректификации карбонила никеля применяют ректифика­ционные колонны непрерывного действия с насадкой из фарфоровых или медных колец. Для сокращения потерь никеля вследствие частичного термического разложения карбонила процесс ведут в два приема. При первой ректификации, которая идет при 55 – 60 °С, получают чистый карбонил никеля - дистиллят и кубовый остаток, содержащий 50% карбонила никеля и 50% карбонила железа. Кубовый остаток подвергают повторной ректификации в отдельной колонне при температуре 65 – 70 °С. Второй дистил­лят, имеющий повышенное содержание железа, направляют на первую ректификацию.

Вверху колонны дистиллят конденсируется в холодильнике обратного тока и стекает в дефлегматор. Из дефлегматора часть дистиллята возвращают в колонну в качестве флегмы, остальной дистиллят охлаждают и он поступает в сборник чистого карбонила. Кубовый остаток второй ректификации состоит из смеси карбонилов кобальта и железа, воды, масла и небольшого количества карбонила никеля. Его направляют в печь для сжигания, где карбонилы разлагаются, а металлы окисляются. Окислы металлов идут на извлечение кобальта. Ректификационную колонну и аппа­ратуру на линии чистого карбонила изготовляют из меди, чтобы избежать загрязнения карбонила никеля примесями.

Рис 8.7 Технологическая схема карбонил-процесса (з-д Копер-Клифф, Канада):

1-кислородный конвертер; 2-реактор карбонилирования; 3-ректификационная колонна; 4-разложитель для получения никелевых гранул; 5- разложитель для получения никелевого порошка; 6- разложитель для получения железо-никелевого порошка; 7-автоклавное выщелачивание; 8-очистка растворов; 9-удаление серы из остатков; 10-выщелачивание; 11-электроосаждение меди; 12-плавка. [1, стр.106]

 

Чистый карбонил никеля после предварительного испарения при температуре 55-60° С подвергают термическому разложению. Пары карбонила поступают на разложение в верхнюю часть аппарата, который представляет собой цилиндр окруженный рубашкой для обогрева горячим газом. Для направления потока газа между стенками цилиндра и рубашки служит направляющая спираль. Снаружи аппарат имеет тепловую изоляцию. Получа­ющийся при разложении никелевый порошок накапливается в нижней конической части аппарата, а окись углерода после очистки от частиц никеля направляют в газгольдер. Никелевый порошок получается крупностью 2 - 4 мкм. В нем содержится до 0,5% С, до 0,01% Fe, до 0,005% S и до 0,01% 0₂; другие при­меси отсутствуют.

 

Рис 8.8 Реактор для синтеза карбонила под давлением (з-д Копер-Клифф, Канада):

1-неподвижный корпус высокого давления; 2-вращающийся сосуд с газопроницаемыми стенками; 3-газовый клапан; 4-внутренний фильтр. [1, стр.106]

На новом рафинировочном заводе «Коппер-Клифф» исходное сырье состоит из смеси металлизированной фракции, получаемой при разделительной флотации медно-никелевого файнштейна; электролитного шлама, содержащего благородные металлы; медно-никелевого сплава; остатков сульфидных анодов и файн­штейна. Из этих материалов составляют шихту, содержащую 62% Ni, 14% Cu, 1% Со, 2% Fe и 20% S. Проектная производитель­ность завода 45,3 тыс. т в год гранулированного никеля и 11,3 тыс. т в год никелевого и железо-никелевого порошков.

В настоящее время наметилась тенденция к сокращению схемы подготовки материалов к карбонил-процессу. Проведены иссле­дования по переработке обожженных и восстановленных флота­ционных концентратов, рудных штейнов, обогащенного ферро­никеля, различных отходов и даже окисленной никелевой руды.

---

Дата добавления: 2018-06-01; просмотров: 1338; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!