Карбиды и нитриды относятся к фазам внедрения и образуются между d – переходными металлами и соответственно углеродом и азотом.
Прочность связи в карбидах и нитридах между атомами металла и неметалла определяется строением s – и d- электронных оболочек. Для d – переходных металлов характерна «гибридизация» электронов между d- и s- орбиталями, т.е. взаимопереходы электронов с одного уровня на другой. Незавершенность строения этих электронных оболочек способствует тому, что эти металлы восприимчивы к приобретению электронов из других источников. Такими источниками для переходных металлов становятся атомы внедрения углерода и азота, имеющие соответственно три или четыре электрона. Эти электроны увеличивают связь металл Ме – неметалл Х. В каждом периоде при увеличении атомного номера d – переходного металла увеличивается заполненность электронных оболочек металла и, следовательно, силы связи или прочность связи Ме – Х будет уменьшаться.
По мере увеличения номера группы свойства изменяются в сторону уменьшения прочности связи атомов в карбиде и нитриде, т.е. снижаются прочность и стойкость непосредственно самих карбидов и нитридов.
Переходные металлы по их сродству к углероду и азоту, прочности и стойкости карбидов и нитридов, их устойчивости к распаду можно расположить в следующий убывающий ряд: Hf, Zr, Ti, Ta, Nb, V, W, Mo, Cr, Mn, Fe.
При образовании фаз внедрения ионизации атомов в карбидах и нитридах не наблюдается, между атомами сохраняется металлический характер связи и эти фазы обладают металлическими свойствами.
|
|
|
Кристаллические решетки карбидов и нитридов во всех случаях отличаются от кристаллических решеток соответствующих переходных металлов.
Для чистых переходных металлов при движении вдоль периода слева направо (от Ti к Ni), т.е. по мере заполнения внешних d- и s- электронных оболочек, происходит переход от О.Ц.К. решетки к Г.Ц.К. и Г.П.У. решеткам. Карбиды и нитриды IV и V групп имеют простые Г.Ц.К. решетки, у карбидов и нитридов VI периода преобладают гексагональные решетки. Карбид хрома Cr23C6, все карбиды марганца и железа (VII – VIII группы) имеют сложные гранецентрированные, гексагональные и ромбические решетки.
Карбиды и нитриды IV – V групп.
Металлы этих групп образуют однотипные монокарбиды, мононитриды типа MeC (MeN), имеющие кристаллическую Г.Ц.К. решетку типа NaCl. Атомы углерода заполняют октаэдрические поры. Характерной особенностью таких структур является то, что не все октаэдрические поры заполнены атомами внедрения, некоторые из них остаются вакантными. Вследствие этого фазы МеС не имеют строго стехиометрического состава и формулы в общем виде будут иметь вид МеСx,,где х £ 1. Такие фазы имеют область гомогенности, т.е. их кристаллическая решетка и тип фазы сохраняются в определенной области концентраций, отличающейся от стехиометрического состава: TiC1.0 – 0.28, ZrC1,0 - 0,28, TiN1,2 - 0,38 , VN 1,1 – 0,72.
|
|
|
В некоторых нитридах МеN возможны значения x > 1, что может быть обусловлено меньшим по сравнению с углеродом размером атомного радиуса азота и возможностью его размещения в тетраэдрических порах подрешетки металла.
Вакантные места в решетке таких соединений могут быть заняты другими атомами внедрения (в частности кислородом). В этих случаях карбиды и нитриды будут комплексными соединениями.
Однотипность связей у фаз внедрения, наличие значительного числа вакансий в их решетках способствуют образованию многокомпонентных твердых растворов. Так, почти все монокарбиды и мононитриды образуют друг с другом неограниченные твердые растворы, и в сталях обычно обнаруживается формирование комплексных карбонитридных фаз.
Взаимная растворимость фаз внедрения определяется, так же как и для металлов, правилом Юм – Розери: должен соблюдаться изоморфизм кристаллических решеток; параметры их должны различаться не более чем на 15 %; в случае близости размеров атомов и одинаковой кристаллической решетки одновременно выполняется условие близости типа связи и электронной структуры фаз внедрения.
|
|
|
Карбиды и нитриды металлов IV – V групп могут полностью или частично растворяться один в другом. Полной растворимостью обладают: TiC – TiN, ZrN, VN; ZrC – ZrN, NbN; VC – TiN и др. Ограниченную растворимость: TiC – TaN, ZrC – TaN. Малую растворимость: VC – ZrN, TaC – TaN.
Комплексные соединения карбидов и нитридов – карбонитриды - обозначаются V(C,N), а если известно соотношение между углеродом и азотом то, например V (C0,6 N0,4).
Карбиды и нитриды на основе двух и даже трех металлов обозначаются: (V, Nb)C, (V,Nb,Ti)C, а карбонитриды (V,Nb)(C,N) или (V,Nb, Ti)(C,N).
Дата добавления: 2018-05-12; просмотров: 305; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!