Методические материалы к лекционному курсу

Основные понятия:

Нанотехнология — совокупность методов и приемов, обеспечивающих возможность создавать и модифицировать объекты, включающие компоненты с размерами менее 100 нм, имеющие принципиально новые качества и позволяющие осуществлять их интеграцию в полноценно функционирующие системы большего масштаба;

Наноматериалы— материалы, содержащие структурные элементы, геометрические размеры которых хотя бы в одном измерении менее 100 нм, и обладающие качественно новыми свойствами, функциональными и эксплуатационными характеристиками.

Подробно анализируется проблема стабильности кластеров. Отмечается, что кластеры, наночастицы металлов агрегируют в определенной последовательности, образуя ансамбли с периодичностью состава, числа атомов в частице, формы и способа организации. Так, атомы натрия образуют устойчивые одновалентные частицы Na₃, Na₉, Na₁₉ и галогеноподобные кластеры Na₇ Na₁₇, обладающие повышенной химической активностью. Наименьшую активность проявляют частицы с закрытыми электронными оболочками катионы - Na₂, Na₈, Na₁₈, Na₂₀. Для наночастиц натрия, содержащих несколько тысяч атомов, также обнаружено явление периодичности в стабильности частиц. При содержании в частицах более 1500 атомов Na преобладает геометрическая упаковка в закрытые оболочки, подобные инертным газам. В связи с этими данными предпринимаются попытки по созданию электронной и геометрической таблиц кластеров по аналогии с таблицей Д.И. Менделеева. Стабильность и реакционная способность кластеров обусловлены двумя рядами магических чисел, один из которых связан с электронной оболочкой, как у кластеров щелочных металлов, другой – с геометрическим фактором (плотнейшей упаковкой), как у кластеров инертных газов. Кроме того, для кластеров переходных металлов особое значение имеет способность атомов находиться в разных окислительных состояниях. Этими особенностями обусловлены трудности в предсказании стабильности их критических размеров.

Рассматривается остовная изомерия кластеров. Определение равновесных форм малых агрегаций атомов обычно проводят путем минимизации потенциальной энергии частиц, получаемых за счет постепенного увеличения числа атомов в кластерах. В процессе минимизации энергии предполагают, что атомы металлов таких частиц имеют плотную упаковку в виде жестких или деформируемых шаров. В модели жестких шаров учитываются связи с ближайшими соседями и минимуму энергии отвечает конфигурация с наименьшим числом ненасыщенных поверхностных связей. Модель деформируемых шаров учитывает дальнодействующее взаимодействие атомов, описываемое потенциалами Леннарда–Джонса или Морзе, и допускает сокращение длин связей. Установлено, что по мере включения более дальнодействующих взаимодействий количество изомеров уменьшается. Так, для 11–атомной частицы расчеты с использованием модели жестких сфер дают свыше 473 только тетраэдрических конфигураций, тогда как с помощью потенциала Леннарда–Джонса получено 145 изомеров, а с использованием потенциала Морзе – всего 23 изомера

Рассматривается проблема критических размеров нуклеации в газовой фазе. Основным отличительным признаком между кластером и молекулой является стабильность. В газовой фазе в отличие от молекул кластеры не могут существовать при наличии контакта с себе подобными. Столкновение кластеров обязательно ведет увеличению или уменьшению их размеров. Кластеры – это промежуточные нестабильные образования, возникающие в процессе конденсации пересыщенного пара. Из кластеров не может быть сформирована термодинамически стабильная фаза, их можно наблюдать только в момент фазовых превращений.

Кластеры металлов, оксидов, углерода, инертных газов, малых молекул получают путем конденсации в атомных пучках или парах. При теоретическом изучении процессов кластерообразования используют динамический подход с учетом тройных столкновений атомов, в частности с применением расчетных методов молекулярной динамики или Монте-Карло, либо термодинамический подход.

Формирование кластера может происходить за время, превышающее

10^–13с; этот процесс зависит в основном от кинетической энергии кластера, это очень маленький промежуток времени для опытного изучения процесса формирования кластера (время одной компьютерной операции 10^–9 с).

Конечный размер относительно стабильного кластера можно оценить с помощью термодинамического подхода – путем минимизации изменения свободной энергии Гиббса в зависимости от размера кластера при его образовании и фазовом переходе газ–жидкость.В этом случае

где r – радиус кластера, a – поверхностное натяжение кластера, R – газовая постоянная, n – число атомов в кластере, P_r – давление газа над поверхностью кластера, P_¥ – давление над плоской поверхностью. Отношение

определяет пересыщение системы. При происходит образование кластера. Критический размер, меньше которого кластер неустойчив вследствие тепловых флуктуаций, определяется по уравнению

здесь m – атомная или молярная масса, r – плотность кластера, k – постоянная Больцмана. По этой формуле можно оценить критические размеры кластеров щелочных металлов. Однако наиболее стабильны кластеры с магическими числами, включающими порядка десятков атомов.

Рассмотрено строение и стабилизация гигантских кластеров палладия.

При изложении особых свойств кластеровдетально рассматриваются вопросы характера химической связи, релаксации поверхности частиц, самопроизвольная деформация решетки малых металлических частиц, модели плавления кластеров, работа выхода электронов из кластера, явление кулоновского взрыва и др. Экспериментальные и теоретические исследования термодинамики малых частиц позволяют утверждать, что размер частицы является активной переменной, определяющей вместе с другими термодинамическими переменными состояние системы и ее реакционную способность. Размер частицы можно рассматривать как эквивалент температуры. Это означает, что для наномасштабных частиц возможны реакции, в которые не вступают вещества, находящиеся в компактном состоянии. При размере частиц диаметром не более 1-2 нм изменение размера нанокристалла управляет переходом металл-неметалл.

Уделяется внимание проблеме управления размерами и формой наночастиц металлов. Размеры и форма их, как правило, обусловлены методом получения, однако важное значение имеет также скорость процессов нуклеации и роста частиц.

При рассмотрении методов получения кластеров труднолетучих соединений детально анализируются методы испарения под лазерным облучением, высокочастотный индукционный нагрев, термолиз, а также химические методы.

Обсуждаются методы стабилизации кластеров. Зависимость химической активности от размера реагирующих частиц объясняется тем, что свойства индивидуальных атомов элементов и формируемых из атомов кластеров и наночастиц отличаются от свойств аналогичных макрочастиц. Следует отметить, что синтезируемые изолированные наночастицы имеют значительный статистический разброс размеров и свойств. Метастабильность наночастиц обусловливает создание условий для их стабилизации (понижение температуры, введение изолирующих, как правило, органических полимеров и др.)

Свойства поверхности влияют на стабилизацию частиц и их реакционную способность. Для небольшого числа атомов реагентов, адсорбированных на поверхности, химическая реакция не может рассматриваться в бесконечном объеме из-за сопоставимости размеров поверхности наночастиц и реагентов.

Кинетика реакций в маломасштабных системах с ограниченной геометрией отличается от классической, которая не учитывает флуктуаций концентрации реагирующих частиц. Образованиям с небольшим числом взаимодействующих молекул свойственны относительно большие колебания в числе реагентов. Это обстоятельство приводит к несовпадению во времени изменений концентрации реагентов на поверхности различных по размерам наночастиц и, как следствие, к их разной реакционной способности. Стохастический подход учитывает статистические флуктуации в числе реагирующих частиц и позволяет описывать кинетику реакций в подобных системах.

Стабилизацию активных атомов практически всех элементов таблицы Д.И. Менделеева удается осуществить при низких (77 К) и сверхнизких (4–10 К) температурах методом матричной изоляции. Суть этого метода заключается в конденсации атомов металлов с большим, обычно тысячекратным, избытком инертного газа на поверхность, охлаждаемую до температуры 2-12 К.

Стабилизацию кластеров металлов можно осуществить в цеолитных структурах - алюмосиликаты (состав М_2/nO×Al₂O₃×xSiO₂×yH₂O, где M - щелочной или щелочно-земельный металл, n - степень его окисления) являются кристаллическими пористыми наноструктурами с дальним кристаллографическим порядком. Поры (размер которых в обычных цеолитах колеблется от 4 до 15 ) образуют трехмерную сетчатую, состоящую из пересекающихся прямых и зигзагообразных каналов, или простую двухмерную структуры.

Основные понятия:

Кластер —совокупность атомов одного типа, образующих упорядоченную структуру. Термин “кластер” происходит от английского “claster“ — рой, скопление, гроздь, груда.

Нуклеация(гомогенная или гетерогенная)  —процесс образования частиц дисперсной фазы – нанокластеров.

Подробно рассмотрено строение молекулы фуллерена. Геометрически молекула представляет собой усеченный икосаэдр и по номенклатуре ИЮПАК обозначается символом (С₆₀ – I_h)[5,6]. В круглых скобках даются химический состав и группа симметрии, в квадратных – число атомов в кольцах. Рассмотрены закономерности стабильности фуллеренов:

— правило изолированных пятиугольников(более стабильные структуры имеют фуллерены, в которых пентагоны не касаются друг друга)

— наличие характерных субструктур: кораннуленовая, индаценовая, короненовая и периленовая (как и у их ароматических аналогов: индацена, перилена, кораннулена, коронена и др.).  Приводится вывод теоретически возможных фуллеренов с разным числом углеродных атомов. Обсуждается строение и химические и физические свойства фуллеритов, фуллереноподобных веществ, гиперфуллеренов (гигантских фуллеренов), гетерофуллеренов, фуллероидов, гомофуллеренов, норфуллеренов, фуллеридов, эндо- и экзофуллеренов. Обращается внимание на необычные свойства фуллеренов. Так, кристаллические фуллерены представляют собой полупроводники и обладают фотопроводимостью, а кристаллы С₆₀, легированные атомами щелочных металлов, обладают металлической проводимостью и переходят в сверхпроводящее состояние при 30К и выше. Превращение кристаллического фуллерена в алмаз происходит даже при комнатной температуре при давлении 20 ГПа, а при нагреве фуллерена до 2500 К для перехода в алмаз достаточно давления 7Гпа (для аналогичного превращения графита в алмаз требуется температура 900К и давление 30–50 ГПа). Растворы фуллеренов проявляют нелинейные оптические свойства, что проявляется в резком уменьшении прозрачности раствора при повышении некоторого критического значения интенсивности оптического излучения. Недавно у полимеризованной формы фуллерена С₆₀ при комнатной температуре обнаружены ферромагнитные свойства. Полимеризованный фуллерен Rh–С₆₀ с ромбоэдрической структурой имеет температуру Кюри 500К и обладает типичной для ферромагнетиков кривой гистерезиса. При нагреве и деполимеризации образец Rh–С₆₀ теряет ферромагнитные свойства.

Подробно рассмотрены различные механизмы образования фуллеренов: механизм Стоуна-Уэльса, так называемый пентагонный путь и др. Рассмотрены потенциальные области применения фуллеренов и фуллереноподобных веществ и материалов на основе фуллеренов..

Основные понятия:

Фуллерены – класс молекул, состоящих из атомов углерода и образующих оболочки с 12-типятиугольными кольцами и двумя или более шестиугольными кольцами.

5 лекция (4 часа) Лекция начинается с истории открытия и этапов развития представлений о нанотрубках и наноконусах. Подробно рассматривается строение простейших нанотрубок и наноконусов. Отмечается, что бездефектные углеродные нанотрубки (УНТ) представляют собой цилиндрические частицы из свернутых графенов – листков из атомов углерода, расположенных по углам сочлененных шестиугольников. Они могут быть бесшовными, в идеальном случае строго цилиндрическими или представлять собой рулон. В зависимости от способа свертывания графенов существуют три формы цилиндрических УНТ:

– ахиральные типа кресла(две стороны каждого шестиугольника ориентированы перпендикулярно оси УНТ);

– ахиральные типа зигзага (две стороны каждого шестиугольника ориентированы параллельно оси УНТ;

– хиральные (любая пара сторон каждого шестиугольника расположена к оси УНТ под углом, отличным от 0 или 90°).

Проводится рассмотрение геометрии и строения многослойных нанотрубок.

Проводится анализ дефектов углеродных нанотрубок. В УНТ отмечается три класса дефектов: топологические, связанные с регибридизациейи связанные с ненасыщенными связями.

Первые из них возникают при введении в стенки УНТ 5– членных циклов вместо 6– членных. Часто наблюдается появление спаренных 5– и 7– членных циклов, что ведет к изменению диаметра, искривлению и изгибу УНТ. Сдвоенные дефекты типа 5–7 и 7–5 называют дефектами Стоуна-Уэльса. Считается, что во многих процессах синтеза УНТ возникновение таких дефектов является неизбежным из-за высоких скоростей образования трубок, а концентрация дефектов составляет несколько атомных процентов.

Отмечается разнообразие морфологических форм УНТ: нановолокно «столбик монет»;нановолокно «елочной структуры» (стопка конусов, «рыбья кость»); нанотубка «стопка чашек» («ламповые абажуры»); нанотрубка «русская матрешка»;  бамбукообразное нановолокно;  нановолокно со сферическими секциями;нановолокно с полиэдрическими секциями. Приводится классификация морфологических видов нитевидных углеродных наночастиц.

Рассматривается одна из интересных форм нитевидного трубчатого углерода – наностручки. Молекулы С₆₀ способны адсорбироваться на внешней поверхности нанотрубки, мигрировать по поверхности и заполнять ее внутреннюю полость, попадая туда через дефекты. Предполагается, что при таком механизме процесс заполнения протекает при температурах, имеющих нижнюю и верхнюю границы. Эти границы определяются соответственно необходимостью обеспечения достаточной скорости диффузии и достаточного времени пребывания на поверхности. Кроме того, есть границы диаметров УНТ. Нижняя граница диаметров при заполнении УНТ молекулами С₆₀ составляет около 1,37 нм, молекулами С₇₆ и С₇₈ – 1,45 нм, а молекулами С₈₄ – 1,54 нм. Расположение молекул С₆₀ в полости ОУНТ может быть различным. Кроме правильных цепочек молекулы могут образовывать небольшие группы, пары и находиться в изолированном состоянии, причем группы и пары способны перемещаться внутри трубок. Облучение электронами усиливает образование пар, а продолжительное или интенсивное облучение ведет к слиянию молекул фуллеренов. Отжиг при 1200°С приводит к полному слиянию и образованию ДУНТ, межслоевое расстояние у которых находится в диапазоне 0,35–0,38 нм.

Молекулы фуллеренов в полости нанотрубки под действием нагревания полимеризуются и сливаются (по механизму Стоуна–Уэльса), образуя сначала димеры, «нанобаллоны» С₁₂₀, затем более длинные «нанобаллоны» и, наконец, внутренние трубки. Температура начала полимеризации относительно невысока и составляет 1100°С, процесс протекает с выделением тепла. В этом процессе нанотрубка выступает как нанореактор.

Однослойные наноконусы, как и ОУНТ, способны образовывать сростки, хотя в некоторых работах их малая склонность к этому считается достоинством. Расчетным путем показана вероятность образования из наноконусов протяженных двумерных структур, имеющих оси симметрии пятого порядка.

При рассмотрении механических и термических свойств идеальных ОУНТ отмечается их выдающийся характер, предопределяемый несколькими факторами:

• необычно высокой прочностью sр²-связей С–С;

• рекордно большой плотностью упаковки атомов в графенах;

•отсутствием или малой плотностью дефектов структуры (именно наличие неизбежно образующихся дефектов делает реальную прочность, например, стали в 50–100 раз ниже рассчитанной теоретически для бездефектного материала). По механическим свойствам нанотрубки превосходят большинство других материалов. Термические свойства УНТ отличаются от свойств двумерных графеновых листков и трехмерного графита, однако отличия проявляются при низких температурах, когда имеет место одномерное квантование фононной структуры. Теплопроводность индивидуальных ОУНТ очень высока. Расчетная величина коэффициента теплопроводности однослойных нанотрубок максимальна при 100 К и достигает 37 кВт/(м К), что близко к абсолютному максимуму, найденному для алмаза и составляющему 41 кВт/(м×К) при 104 К.

При рассмотрении электрических свойств отмечается, что графеновые плоскости являются полупроводниками с нулевой шириной запрещенной зоны; энергетические уровни p–электронов пересекают уровень Ферми на концах зоны Бриллюэна, создавая поверхность Ферми из шести точек (рис. 25). Графены имеют металлический характер при комнатной температуре, поскольку электроны могут легко переходить из валентной зоны в зону проводимости. Однако они ведут себя как полуметаллы из-за низкой электронной плотности на уровне Ферми(на три порядка ниже свойственной металлам).

Сворачивание двумерных графенов в квазиодномерные ОУНТ вызывает образование особенностей (сингулярностей) Ван Хова – энергетических уровней со значительно повышенной плотностью состояний.Особенности электронного строения ОУНТ определяются тем, что электроны могут перемещаться только вдоль оси трубки, поэтому их волновые векторы ориентированы вдоль этой оси. Электронное строение УНТ определяется их хиральностью. Уже первые расчеты показали, что примерно одна треть УНТ разного строения имеет металлический, в то время как остальные – полупроводниковый характер проводимости.

Углеродные нанотрубки отличаются сильно выраженным магнитосопротивлением: их электропроводность зависит от индукции магнитного поля. При направлении поля параллельно оси трубки происходят осцилляции электропроводности, что объясняется проявлением квантово-механического эффекта Ааронова-Бома.

Рассматриваются области применения углеродных нанотрубок и нановолокон. Нанотрубки неорганических веществ.

6 лекция (4 часа) Дается классификация дисперсных систем в зависимости от размеров частиц дисперсной фазы и по агрегатным состояниям. Отмечается, что общим фундаментальными физико-химическими признаками для всех дисперсных систем являются: гетерогенность, то есть наличие поверхности раздела между фазами, и дисперсность (раздробленность). Роль этих факторов в проявлении разнообразных свойств дисперсных систем и прежде всего их агрегативной и седиментационной устойчивостей становится более существенной по мере увеличения дисперсности и соответствующего уменьшения размера частиц и их концентрации в жидкой и газовой дисперсных средах. Соответственно увеличивается и свободная (избыточная) межфазная энергия, а эта энергия, как следует из принципа Гиббса-Гельмгольца, в дисперсных системах стремится самопроизвольно уменьшится.

Проводится классификация ультрадисперсные системы по геометрическому признаку (мерности дисперсных частиц – трех-, двух-, одномерные.) Классификация дисперсных частиц по их мерности важна в связи с тем, что мерность частиц определяет характер зависимостей физических параметров. Закон Тяготения Ньютона и электростатического притяжения Кулона имеет разные значения показателя при расстоянии: -два – в трехмерном пространстве и -1 — в двумерном пространстве. Ультрадисперсные системы состоят как минимум из двух фаз. Поэтому свойства системы зависят от взаимодействия между этими фазами. По энергии взаимодействия дисперсной фазы и дисперсионной среды дисперсные системы разделяют на две группы: лиофобные и лиофильные. Устойчивые лиофильные системы образуются в результате самопроизвольного диспергирования макрофазы на частицы размеров d. Термодинамические условие самопроизвольного диспергирования описывается выражением

sd²£bkT

где s — поверхностное натяжение на границе дисперсная фаза – дисперсная среда, b - коэффициент, учитывающий форму частиц и изменение энтропии системы при диспергировании за счет вовлечения частиц в тепловое движение (b = 15-30). Из этого уравнения вытекает, что для образования частиц размером 1-100 нм необходимо достаточно сильное снижение поверхностного натяжения — примерно 10^-2 — 10^-3 мДжм^-2. Подробно рассматривается состояние вещества на границе раздела фаз.

Отмечается, что характерным свойством поверхности жидкости является миграция молекул растворенного вещества к поверхности жидкости и, наоборот, от нее. В мыльном растворе наблюдается большая концентрация мыла на поверхности, чем в толще раствора; в соляном растворе происходит обратное. Как правило, сильно гидратируемые ионные частицы мигрируют от поверхности в глубину раствора, а слабо гидратируемые растворенные вещества мигрируют по направлению к поверхности. Растворенные вещества второго типа понижают поверхностное натяжение растворителя, их называют поверхностно–активными (ПАВ). В водных растворах ПАВ – преимущественно полярные органические соединения (спирты, кислоты, амины, фенолы). На границе раздела фаз самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения поверхностной энергии. Во всех системах произведение поверхностной энергии s на площадь поверхности S (s×S) стремится к минимальному значению, возможному для данной системы. Поэтому все дисперсные системы термодинамически неустойчивы.

Если s постоянна, то самопроизвольно происходят процессы в направлении уменьшения суммарной поверхности S, приводящие к укрупнению частиц. Поэтому происходит слияние мелких капель в туманах, дождевых облаках и эмульсиях, агрегация высокодисперсных частиц. Все это приводит к разрушению дисперсных систем: туманы и дождевые облака проливаются дождем, эмульсии расслаиваются, коллоидные системы коагулируют

Показывается, что характерной особенностью наночастиц в водных растворах является наличие на их поверхности заряда, обусловленного избирательной адсорбцией ионов.

Одним из распространенных методов диспергирования является размол в коллоидных мельницах (полых цилиндрических аппаратах на 30–40% заполненных мелющими или дробящими шарами). Измельчение происходит за счет раздавливания, раскалывания, разрезания, истирания, распиливания и удара или в результате комбинации этих действий. Для провоцирования хрупкого разрушения измельчение часто проводят в условиях низких температур. На практике получения наноматериалов аттриторы и вибрационные мельницы используют для механохимического синтеза, когда высокоэнергетическое диспергирование сочетается с образованием сплавов и соединений в результате химических реакций. Последние протекают либо за счет взаимодействия исходных порошков, либо в результате насыщения из газовой фазы, а также при различных смешанных вариантах. Образование соединений и сплавов в условиях механохимического синтеза связывают как с интенсивной генерацией новых поверхностей и глубоким перемешиванием (что обеспечивает интенсификацию диффузионных процессов), так и с разупорядочением кристаллической структуры реагентов (что является также весьма важным фактором при осуществлении процессов образования сплавов и соединений при температурах более низких, чем это необходимо для синтеза).