II.Конформационный анализ полимеров

МИНОБРНАУКИ РОССИИ

Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Тверской государственный технический университет»

(ТвГТУ)

 

Курсовая работа по теме:

«Полимеры. Структура. Конформационный анализ»

 

 

Выполнил студент 2 курса

группы ХИМ-1105

Самойлова Любовь.

Проверил: доц. каф. БТиХ, к.х.н.

Быков А.В.

 

 

Тверь 2012 г.

Содержание

	стр.
Введение	3
I.Общие сведения о высокомолекулярных соединениях и реакции их получения	4
1. Свойства и важнейшие характеристики	4
2.Особенности строения и свойств	6
3. Классификация полимеров	8
4. Способы получения полимеров	10
4.1 Полимеризация и поликонденсация	10
4.2 Реакции в цепях полимеров	11
II.Конформационный анализ полимеров.	12
Заключение	24
Список использованных источников	25

 

Введение

    Полимеры— неорганические и органические, аморфные и кристаллические вещества, состоящие из «мономерных звеньев», соединённых в длинные макромолекулы химическими или координационными связями. Полимер — это высокомолекулярное соединение: количество мономерных звеньев в полимере (степень полимеризации) должно быть достаточно велико. Во многих случаях количество звеньев может считаться достаточным, чтобы отнести молекулу к полимерам, если при добавлении очередного мономерного звена молекулярные свойства не изменяются. Как правило, полимеры — вещества с молекулярной массой от нескольких тысяч до нескольких миллионов.      Цель данной курсовой работы - Изучить полимеры.                    Исходя из поставленной цели, необходимо решить следующие задачи:         -проследить основные свойства полимеров.                                             -раскрыть важнейшие характеристики полимеров.                                          -изучить строение и структуру полимеров.                                           -рассмотреть типы конформации их молекул   
 I. Общие сведения о высокомолекулярных соединениях и реакции их получения.                                                                                                     

                       1.Свойства и важнейшие характеристики

 

    Линейные полимеры обладают специфическим комп­лексом физико-химических и механических свойств. Важнейшие из этих свойств: способность образовывать высокопрочные анизотроп­ные высокоориентированные волокна и пленки, способность к большим, дли­тельно развивающимся обратимым дефор­мациям; способность в высокоэластичном со­стоянии набухать перед растворением; высокая вязкость растворов. Этот комп­лекс свойств обусловлен высокой молекулярной массой, цепным строением, а также гиб­костью макромолекул. При переходе от линейных цепей к разветвленным, ред­ким трехмерным сеткам и, наконец, к густым сетчатым структурам этот комп­лекс свойств становится всё менее выра­женным. Сильно сшитые полимеры нераство­римы, неплавки и неспособны к высоко­эластичным деформациям.

    Полимеры могут существовать в кристаллическом и аморфном состояниях. Необходимое условие кристаллизации - регулярность достаточно длинных участков макромоле­кулы. В кристаллических полимерах возможно возник­новение разнообразных надмолекулярных структур (фибрилл, сферолитов, монокристаллов, тип которых во мно­гом определяет свойства полимерного материала. Надмолекулярные структуры в незакристаллизованных (аморфных) полимерах менее выражены, чем в кристаллических.

    Незакристаллизованные полимеры могут нахо­диться в трех физических состояниях: стекло­образном, высокоэластичном и вязкотекучем. Полимеры с низкой (ниже комнатной) температурой перехода из стеклообразного в высокоэластичное состояние называются эластомерами, с высокой - пласти­ками. В зависимости от химического состава, строения и взаимного расположения мак­ромолекул свойства полимеры могут меняться в очень широких пределах. Так, 1,4.-цисполибутадиен, построенный из гибких углеводородных цепей, при температуре около 20 °С - эластичный материал, который при температуре -60 °С переходит в стеклообраз­ное состояние; полиметилметакрилат, построенный из более жестких цепей, при температуре около 20 °С - твердый стеклооб­разный продукт, переходящий в высоко­эластичное состояние лишь при 100 °С. Целлюлоза - полимер с очень жесткими цепями, соединенными межмолекуляр­ными водородными связями, вообще не может существовать в высокоэластичном состоянии до температуры ее разложения. Большие различия в свойствах полимеров могут наблюдаться даже в том случае, если различия в строении макромолекул на первый взгляд и невелики.

Полимеры могут вступать в следующие основные типы реакций: образование химических свя­зей между макромолекулами (так называемое сши­вание), например при вулканизации кау­чуков, дублении кожи; распад макромо­лекул на отдельные, более короткие фраг­менты, реак­ции боковых функциональных групп полимеров с низкомолекулярными веществами, не затрагивающие основную цепь (так называемые полимераналогичные пре­вращения); внутримолекулярные реакции, протекающие между функциональными группами одной макромоле­кулы, например внутримолекулярная циклизация. Сшивание часто протекает одно­временно с деструкцией. Примером полимераналогичных превращений может слу­жить омыление поливтилацетата, при­водящее к образованию поливинилового спирта. Скорость реакций полимеров с низкомо­лекулярными веществами часто лимити­руется скоростью диффузии последних в фазу полимера. Наиболее явно это проявля­ется в случае сшитых полимеров. Скорость взаи­модействия макромолекул с низкомоле­кулярными веществами часто сущест­венно зависит от природы и расположения соседних звеньев относительно реагирую­щего звена. Это же относится и к внутри­молекулярным реакциям между функ­циональными группами, принадлежащи­ми одной цепи.

    Некоторые свойства полимеров, например раствори­мость, способность к вязкому течению, стабильность, очень чувствительны к действию небольших количеств приме­сей или добавок, реагирующих с макро­молекулами. Так, чтобы превратить ли­нейный полимер из растворимого в полностью нерастворимый, достаточно образовать на одну макромолекулу 1-2 поперечные связи.

    Важнейшие характеристики полимеров - химический состав, молекулярная масса и моле­кулярно-массовое распределение, сте­пень разветвленности и гибкости макро­молекул, стереорегулярность и другие. Свойства полимеров существенно зависят от этих характеристик.

 

         2. Особенности строения и свойств                                                                                                                                                                                       Полимеры - это высокомолекулярные вещества, молекулы которых состоят из повторяющихся структурных элементов - звеньев, соединенных в цепочки химическими связями, в количестве, достаточном для возникновения специфических свойств. К специфическим свойствам следует отнести следующие способности: способность к значительным механическим обратимым высокоэластическим деформациям; к образованию анизотропных структур; к образованию высоковязких растворов при взаимодействии с растворителем; к резкому изменению свойств при добавлении ничтожных добавок низкомолекулярных веществ.

Приведенные физико-химические особенности можно объяснить исходя из представления о строении полимеров. Говоря о строении следует подразумевать элементный состав вещества, порядок связи атомов, природу связей, наличие межмолекулярных взаимодействий. Характерным для полимеров является наличие длинных цепных молекул с резким различием характера связей вдоль цепи и между цепями. Особенно следует отметить, что нет изолированных цепных молекул. Молекула полимера всегда находится во взаимодействии с окружающей средой, могущей иметь как полимерный характер (случай чистого полимера), так и характер обычной жидкости (разбавленные растворы полимеров). Поэтому для характеристики полимера не достаточно указания типа связей вдоль цепи - необходимо еще иметь сведения о природе межмолекулярного взаимодействия. Следует иметь в виду, что характерные свойства полимеров могут быть реализованы только тогда, когда связи вдоль цепи намного прочнее поперечных связей, образующихся вследствие межмолекулярного взаимодействия любого происхождения. Именно в этом и состоит основная особенность строения полимерных тел. Поэтому можно утверждать, что весь комплекс аномальных свойств полимеров определяется наличием линейных цепных молекул с относительно слабым межмолекулярным взаимодействием. Разветвление этих молекул или соединение их в сетку вносит некоторые изменения в комплекс свойств, но не меняет положения дел по существу до тех пор, пока остаются достаточно длинные цепные линейные отрезки. Напротив, утрата цепного строения молекул при образовании из них глобул или густых сеток приводит к полной утрате всего комплекса характерных для полимеров свойств.

Следствием вышеуказанного является возникновение гибкости цепной молекулы. Она заключается в её способность изменять форму под влиянием теплового движения звеньев или внешнего поля, в которое помещен полимер. Это свойство связано с внутренним вращением отдельных частей молекулы относительно друг друга. В реальных молекулах полимеров валентные углы имеют вполне определённую величину, а звенья расположены не произвольно, и положение каждого последующего звена оказывается зависимым от положения предыдущего.

    Полимеры, у которых наблюдаются достаточно интенсивные крутильные колебания, называются гибкоцепными, а полимеры, у которых повороты одной части цепи относительно другой затруднены - жесткоцепными.

    Значит, молекулы могут вращаться и изменять своё строение без разрыва химических связей, образуя различные конформации, под которыми понимают различные пространственные формы молекулы, возникающие при изменении относительной ориентации отдельных её частей в результате внутреннего вращения атомов или групп атомов вокруг простых связей, изгиба связей и др.

Таким образом: полимеры - химические соединения с высокой мол. массой (от нескольких тысяч до многих миллионов), молекулы которых (макромо­лекулы) состоят из большого числа повто­ряющихся группировок (мономерных звеньев). Атомы, входящие в состав мак­ромолекул, соединены друг с другом силами главных и координационных валентностей.

Классификация полимеров

 

      По происхождению полимеры делятся на природные (биополимеры), например белки, нуклеиновые кислоты, смолы природные, и синтети­ческие, например полиэтилен, полипропилен, феноло-формальдегидные смолы. Атомы или атомные группы могут распо­лагаться в макромолекуле в виде: откры­той цепи или вытянутой в линию после­довательности циклов (линейные полимеры, например каучук натуральный); цепи с разветвлением (разветвленные полимеры, например амилопектин), трехмерной сетки (сшитые полимеры, например отверждённые эпоксидные смолы). Полимеры, молекулы которых состоят из одинаковых мономерных звеньев, называются гомополимерами (например поливинилхлорид, поликапроамид, целлюлоза).

    Макромолекулы одного и того же хи­мического состава могут быть построены из звеньев различной пространственной конфигура­ции. Если макромолекулы состоят из оди­наковых стереоизомеров или из различ­ных стереоизомеров, чередующихся в цепи в определенной периодичности, полимеры называются стереорегулярными.

    Полимеры, макромолекулы которых содержат несколько типов мономерных звеньев, называются сополимерами. Сополиме­ры, в которых звенья каждого типа образуют достаточно длинные непрерывные последовательности, сменяющие друг друга в пределах макромолекулы, называются блоксополимерами. К внутренним (неконцевым) звеньям макромолекулы одного химического строения могут быть присое­динены одна или несколько цепей дру­гого строения. Такие сополимеры называются привитыми.

    Полимеры, в которых каждый или некоторые сте­реоизомеры звена образуют достаточно длинные непрерывные последовательно­сти, сменяющие друг друга в пределах одной макромолекулы, называются стереоблоксополимерами.

    В зависимости от состава основной (главной) цепи полимеры, делят на: гетероцепные, в основной цепи которых со­держатся атомы различных элементов, чаще всего углерода, азота, кремния, фосфора, и гомоцепные, основные цепи которых построены из одинаковых атомов. Из гомоцепных полимеров наиболее рас­пространены карбоцепные полимеры, главные цепи которых состоят только из атомов углерода, например полиэтилен, полиметилметакрилат, политетрафторзтилен. Примеры гетероцепных полимеров - полиэфиры (полиэтилентерефталат, поликарбонаты), полиамиды, мочевино-формальдегидные смолы, бел­ки, некоторые кремнийорганические поли­меры. Полимеры, макромолекулы которых наряду с углеводородными группами содержат атомы неорганогенных элементов, называются элементоорганическими. Отдельную группу полимеров образуют неорганические по­лимеры, например пластическая сера, полифосфонитрилхлорид.

 

 

Способы получения полимеров

 

4.1Полимеризация и поликонденсация

            

        Благодаря реакциям двух типов поликонденсации и полимеризации, получают синтетические полимеры.                                                                                    Реакции полимеризации происходят за счет кратных связей (С = С, С = О и др.), и проходят, как процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера. Так же реакция происходит за счет раскрытия циклов гетероатомов,- всех атомов, кроме атома углерода.

Это один из методов синтеза полимеров, при котором взаимодействие мономеров не сопровождается выделением побочным низкомолекулярных соединений. В результате этого, мономеры и полимеры имеют одинаковый состав элементов.

Поликонденсация - метод синтеза полимеров, при котором взаимодействие молекул мономеров обычно сопровождается выделением побочных низкомолекулярных соединений - воды, спирта и т.д. Это взаимосвязь мономеров, содержащих две и более функциональные группы (ОН, СО, СОС, NHS и др.). Полимеры же, получаемые с помощью этой реакции по элементному составу совершенно не совпадают с исходными мономерами. Полимеризационная реакция мономеров с кратными связями происходит с помощью разрыва непредельных связей, по законам цепных реакций.

При цепной полимеризации, макромолекула имеет способность быстро образовываться и приобретать сразу окончательный размер, то есть не увеличиваться при возрастании длительности самого процесса.

Реакция полимеризации мономеров циклического строения происходит в результате раскрытия цикла, и, зачастую проходит не по цепному механизму, а по ступенчатому.

В случае ступенчатой полимеризации, макромолекула образовывается поэтапно. Вначале образуется димер, со временем - тример и так далее. В этом случае, молекулярная масса полимера увеличивается по прошествии определенного времени.

Цепная же полимеризация принципиально отличается от ступенчатой полимеризации и поликонденсации. Ее отличия состоят в том, что на любой стадии процесса, активная смесь всегда состоит из полимера и мономера. Она не вмещает в себе ди-, три-, тетрамеров. При увеличении длительности реакции, мономер используется постепенно, а число макромолекул полимера постоянно растет. Переработка мономера определяет только выход полимера. От степени завершенности реакции молекулярная масса полимера совершенно не зависит.

 

Реакции в цепях полимеров.

Некоторые полимеры невозможно получить ни поликонденсацией, ни полимеризацией. Причиной является неизвестность первоначальных мономеров. Так же бывает, что некоторые мономеры не способны к образованию высокомолекулярных соединений. В данном случае синтез полимеров производят при помощи высокомолекулярных соединений, в которых макромолекулы содержат функциональные группы, способные для получения реакции. Полимеры вступают в процессы по этим группам, что и низкомолекулярные соединения, которые содержат те же группы.    Полимер - аналогичные превращения - это реакции в цепях полимера, происходящие без изменения массы молекулы полимера. Если происходит увеличение молекулярной массы, то такая реакция называется «Синтез привитых и блок сополимеров». Если же масса молекулы полимера уменьшается, то произошла деструкция макромолекул.

II.Конформационный анализ полимеров

        

Размеры макромолекулы определяются ее длиной I и диаметром d. Если макромолекулу представить в форме вытянутой цепи определенной конфигурации, то рассчитать l и d не составляет труда. Например, для полиизобутилена (ПИБ) диаметр и длина мономерного звена составляют 0,5 и 0,154 нм соответственно. Если число таких звеньев 10⁴, то макромолекула ПИБ будет иметь длину 0,154-10⁴ нм, а отношение длины к диаметру составит 3100. Однако рассматривать макромолекулу в виде вытянутой цепи в форме плоского зигзага нельзя, поскольку при этом не учитываются роль взаимодействия (притяжения и отталкивания) атомов и их групп, в частности боковых, и влияние теплового движения, которое существует при любой температуре, отличной от абсолютного нуля.

 

Рисунок. 1. Зависимость потенциальной энергии U(φ) молекулы этана (а) и молекулы дихлорэтана (б) от угла поворота φ метильной группы (ц—цис- конформация, г — транс-конформация, г — гош-конформация)

 

С учетом этих факторов в каждый определенный момент времени макромолекулы принимают определенныеконформации.Каждая конформация характеризуется только ей одной присущим определенным расположением в пространстве атомов и групп. Переход из одной конформации в другую осуществляется за счет вращения, поворота или колебания вокруг одинарных связей под действием теплового движения или внешних сил и не сопровождается разрывом валентных химических связей.

Конформационные перестройки происходят и в нкзкомолекулярных органических соединениях. В качестве примера рассмотрим молекулу этана СН₃—СН₃. Колебание группы атомов вокруг связи С—С с частотой ≈10¹⁰ с^-1 сопровождается изменением потенциальной энергии молекулы, которое описывается синусоидальной кривой. Конформации, соответствующие минимуму энергии, являются устойчивыми, их называютконформерами иликонформационными изомерами. Остальные конформации представляют собой такие энергетические состояния, которые молекула должна пройти при переходе из одной устойчивой конформации в другую. Молекула этана может существовать в двух положениях:цис и транс:

 

 

Рисунок 2-Молекула этана в цис и транс положении

Эти положения энергетически неравноценны: в цис-форме будут сильнее проявляться силы отталкивания, поэтому трансформа более энергетически выгодна и ей соответствует минимум энергии. Переход из одной формы в другую, например из цис- в транс-, происходит за счет поворота группы СН₃ на угол 60°. Потенциальная энергия при этом изменяется от U_ц до U_т. При последующем переходе транс- в цис-форму группа СН₃ должна повернуться еще на 60°, при этом необходимо преодолеть потенциальный барьер вращения за счет накопленной кинетической энергии (kT). Вращение групп в таких молекулах является практически свободным, т. е. незаторможенным (kT>Uo) По мере усложнения структуры вращение групп вокруг связей становится все более заторможенным, поскольку изменяется величина потенциального барьера вращения. Так, в молекуле дихлорэтана СН₂С1—СН₂Сl свободу вращения и тем самым существование определенных конформаций ограничивает атом хлора. Наиболее энергетически выгодна транс-форма, а цис-форма из-за проявления сил отталкивания является неустойчивой. Для нивелирования сил отталкивания Сl поворачивается на угол 120°, образуя так называемую «скошенную» гош-форму (левую +120°, правую —120°):

 

 

Рисунок 3-Образование «скошенной »  гош-формы

Эти гош-формы менее стабильны, чем транс-(U_г> U_T), но более устойчивы по сравнению с цис-формой (U_Г<U_Ц). Переход из одной формы в другую возможен только при условии, что кинетическая энергия молекулы kT больше потенциального барьера вращения Uo. Если это не соблюдается, то группы только колеблются относительно положений с минимумом энергии. Для большинства органических соединений величина потенциального барьера U₀ в газовой фазе составляет 4—19 кДж/моль.

U₀ зависит от типа заместителя и его полярности: с увеличением объема заместителей или их полярности (например, при замене СН₃ на С1 или F) значение U_Q повышается. Атомы кислорода, серы, азота, а также двойные связи снижают эту величину.

Рассмотрим, каким образом происходит изменение конформации макромолекулы. Можно условно представить полимер в виде молекулы этана СН₃—СН₃, у которой атомы водорода заменены на радикалы R и R', являющиеся звеньями макромолекулы. Например, макромолекулу полипропилена можно представить как

 

 

Рисунок 4-звенья свободносочлененной цепи макромолекулы пропилена

Звенья могут вращаться вокруг связей только в том случае, если валентные углы не фиксированы и влияние заместителей основной цепи отсутствует. Звенья такой цепи могут принимать любые конформации. В действительности такие цепи не существуют, их условно называют свободно-сочлененными. В реальных макромолекулах валентные углы строго фиксированы, и уже поэтому число конформации ограничено. Кроме того, вероятность существования тех или иных конформеров, так же как и для простых химических соединений, будет определяться соотношением сил притяжения и отталкивания, т. е. внутри- и межмолекулярным взаимодействием. Это взаимодействие для полимеров, как мы уже говорили, может быть ближнего (например, между соседними атомами и группами) и дальнего порядка (между группами, расположенными на значительном расстоянии). Существенно большее влияние оказывает взаимодействие ближнего порядка.

Переход из одной конформации в другую, так же как и для низкомолекулярных соединений, определяется соотношением потенциального барьера вращения и кинетической энергии молекулы. Существование взаимодействии ближнего и дальнего порядка накладывает настолько существенные ограничения на вращение звеньев вокруг одинарных связей, что оно становится заторможенным и вероятны лишь повороты на некоторый угол Ф, величина которого определяется химическим строением и конфигурацией макромолекулы.

Конформация звена Повторяющиеся звенья большинства полимеров, как правило, представляют собой смесь поворотных изомеров. Так, для виниловых полимеров СН₂—СНХ характерно существование трех поворотных изомеров: транс и двух гош (левого и правого).

Ближний конформационный порядок проявляется в образовании различных конформаций при присоединении звеньев друг к другу. Для виниловых и винилиденовых полимеров возможно существование соседних звеньев в транс- и гош-конформациях (а— повторяющееся звено):

 

 

Рисунок 5-Звенья цепи макромолекулы этана

Для диеновых полимеров (полихлоропрена, полибутадиена) также были обнаружены такие же транс- и гош-конформации относительно групп СН₂—СН₂.

Ближний конформационный порядок предусматривает и кон- формационный набор в малых последовательностях, например диадах, триадах и т.д. Расстояние между группами, одинаково расположенными в пространстве, называется периодом идентичности. Изменение набора конформеров влечет за собой и изменение периода идентичности. Ниже приведены данные о периоде идентичности (тип конформации и величина периода) для виниловых полимеров (Т — транс, Г_л и Г_ПР — гош- левая и правая; цифры — число повторяющихся конформеров).

Дальний конформационнный порядок предусматривает определенное регулярное или нерегулярное сочетание малых последовательностей конформеров на достаточно большом протяжении цепи. На формирование дальнего конформационного порядка оказывают существенное влияние расположение и объем заместителей в цепи. Рассмотрим в качестве примера виниловые полимеры, простейшим представителем которых является полиэтилен. Минимум свободной для этого полимера энергии достигается в той из трех конформаций (транс-, гош-левая, гош-правая), которой должно соответствовать максимальное расстояние между достаточно объемными группами СН₂. Это условие выполняется, когда макромолекула на достаточно большом протяжении образует зигзагообразнуютранс-конформацию. В полипропилене атом водорода замещен на группу СН₃, имеющую больший объем. Обычно заместители располагаются таким образом, чтобы их электронные облака не перекрывались и не вызывали тем самым появления сил отталкивания.

Для удовлетворения этому условию макромолекула изотактического полипропилена вместо плоского зигзага образует спиральную конформацию, в которой на три мономерных звена приходится один виток, а группы СН₃ повернуты относительно друг друга на 120°. Для синдиотактического полипропилена силы отталкивания, создаваемые группами СН₃, практически не проявляются, и поэтому для него сохраняется конформация плоского зигзага (см. рис.6).

 

Рис. 6 Схематическое изображение плоской транс-конформации полиэтиленовой цепи (а) к различные спиральные конформации в изотактических лолиолефинах (б) с различными заместителями R (светлые кружки)

Степень свернутости, или закрученности, спирали оценивается классом спирали Х_у, где X — число звеньев, у— число витков Эти величины определяются природой заместителя и его расположением. Так, если для полипропилена на один виток приходится три повторяющихся звена, то для политетрафторэтилена на каждые восемь повторяющихся звеньев приходится пять витков.

Конформация макромолекулы (цепи) — это размеры и конкретные формы, которые макромолекула принимает в результате суммарного влияния теплового движения и внешних сил. (Следует отметить, что тепловое движение приводит к усреднению конформаций, и когда мы говорим о той или иной конформации, имеется в виду усредненная конформация.) В зависимости от соотношения этих сил и интенсивности теплового движения могут реализоваться различные конформации (рис. 7):

- статистический клубок, т. е. более или менее свернутая кон- формация; такую конформацию обычно принимают макромолекулы полимеров, для которых интенсивность внутреннего теплового движения превалирует над внешними воздействиями, она характерна для многих полимеров, например линейных (полиэтилен, полипропилен, полибутадиен, полиизопрен, тринитроцеллюлоза и др.), лестничных (полифеииленсилоксан);

- конформация спирали; эту конформацию обычно принимают макромолекулы, у которых дальний конформационный порядок в виде спирали иммобилизован, например, водородными связями; спиральная конформация характерна, как правило, для белков и нуклеиновых кислот;

- конформация глобулы, т. е. очень компактной частицы по форме близкой к сферической; такую конформацию имеют макромолекулы полимеров с очень сильным внутримолекулярным взаимодействием, например полимеры, содержащие атомы фтора (политетрафторэтилен);

- конформация стержня или струны (обнаружена для некоторых алкилполиизоцианатов); конформация молекула

- складчатая конформация; характерна для полимеров в кристаллическом состоянии;

- конформация коленчатого вала (например, у поли-n-бензамида).

Таким образом, конформация макромолекулы представляет собой сумму низших конформационных уровней. Например, конформацию макромолекулы полипропилена можно характеризовать следующим образом конформация звена — транс и гош; ближний конформационный порядок транс и гош; дальний — спираль 3₁; конформация макромолекулы — статистический клубок в аморфном состоянии и складчатая в кристаллическом.

 

               Рис. 7 Конформации макромолекул

в — статистический клубок; б — спираль (О — заместители, между которыми образуются водородные связи); а — глобула; г — струна; д — складчатая; е — коленчатый вал

 

Следует отметить, что конформация макромолекулы может изменяться в зависимости от внешних факторов — температуры, напряжения и др. При этом затрагиваются все конформацнонные уровни: например, при деформации растяжения в макромолекуле полибутадиена изменяется ближний конформационный порядок (гош-формы переходят втранс-) и конформация молекулы— статистический клубок переходит в конформацию, приближающуюся к вытянутой струне. Поэтому о конформации макромолекулы судят обычно в условиях отсутствия возмущающих факторов. Идеальные условия — это газовая фаза, но поскольку макромолекулы полимера не существуют в газообразном состоянии, то наиболее реальной моделью этого состояния является разбавленный раствор в так называемом 0-растворителе при 0-температуре, когда взаимодействие между полимером и растворителем отсутствует и цепные макромолекулы имеют невозмущенные размеры.

Для любых конформаций, которые принимает макромолекула, характеристикой ее длины l является расстояние между концами r. Теоретический расчет размеров цепи был проведен для свободносочлененной цепи, т. е. цепи, у которой нет жестко фиксированных валентных углов и возможно свободное вращение атомов и групп вокруг одинарных связей (рис. 8). Если молекула полностью развернута, то r=l, т. е. длине молекулы, рассчитанной исходя из длины повторяющегося звена b и числа этих звеньев п, причем при расчете учитываются длина связей, значения валентных углов и конфигурация звена. Эту величину I называют контурной или гидродинамической длиной цепи. Для предельно свернутой молекулы r→0 для любых промежуточных положений 0<r<l.

Поскольку макромолекула находится в движении, занимая в каждый момент i-ю конформацию, то величина r является усредненной характеристикой и рассматривается как вектор, проведенный из одного конца цепи к другому. Среднее значение r по всем конформациям равно нулю, так как все направления равновероятны. Поэтому расстояние между концами цепи характеризуют или средним квадратом расстояния r², или среднеквадратичным расстоянием <r²>^1/2. Кривая распределения абсолютных значений расстояния между концами макромолекулы описывается уравнением

 

(1)                               

 

где W(r) —термодинамическая вероятность существования цепи; n — число повторяющихся звеньев; b—длина такого звена; r_св — расстояние между концами свободносочлененной цепи.

Анализ этого выражения показывает, что при r→0и r→∞ W(r)→0, т. е. эти состояния маловероятны. Максимальное значение W(r)_max,т.е. наиболее вероятное расстояние между концами цепи, может быть рассчитано из условий определения максимума, т. е.

 (2)

 

где l_св — длина связи; n=М/М_Эв (М и М_ЭB — молекулярные массы полимера и звена); β — угол, дополнительный к валентному.

Степень свернутости макромолекулы оценивается отношением 1/(r²)^1/2, т. е. также зависит от молекулярной массы полимера.

Расстояние между концами макромолекулы можно также оценить по персистентной длине макромолекулы. Если макромолекулу представить в виде непрерывной червеобразной цепи с непрерывной кривизной , то а — проекция вектора расстояния между концами клубка на направление касательной к началу клубка — и есть персистентная длина цепи.

Размер молекулы характеризуют также средним радиусом инерции, или радиусом вращения R². Для гауссовых клубков

 

 (3)

 

Реальную цепь можно рассматривать как свободносочлененную, если из длинной цепи выделить условно участки, конформации которых будут независимы друг от друга и влияние внутримолекулярного взаимодействия будет проявляться внутри этого участка. Такой участок цепи длиной А, положение которого не зависит от положения соседних участков, называют термодинамическим сегментом или сегментом Куна. Для реальных цепей справедливы приведенные выше зависимости, если вместо длины повторяющегося звена b использовать длину сегмента А, а вместо числа звеньев n — число сегментов Z. Тогда

(4)

(где r² — квадрат среднего расстояния между концами реальной цепи). В точке максимума (т. е наиболее вероятной) размер клубка составляет:

 

 (5)

(где φ— средний угол, в пределах которого разрешено вращение). При cosφ= 0 (условие свободного вращения) формула при cosφ=l r²→∞,т. е. вероятна конформация вытянутой цепи. Для всех случаев заторможенного вращения (0<cosφ<0) величина cosφ определяется соотношением:

 

 (6)

 

где U₀(φ)—потенциальный барьер вращения; k — константа Больцмана.

Кроме показателя, характеризующего расстояние между концами макромолекулы, т. е. длины, в понятие размера, как мы уже говорили, входит и диаметр макромолекулы d — диаметр цилиндра, описанного вокруг молекулы. Он определяется с учетом боковых групп, разветвлений и других конфигурационных характеристик. Так же как и длина, d является усредненной характеристикой, поскольку форма макромолекулы изменяется вследствие микроброуновского движения. Объем, занимаемый одной макромолекулой, — это так называемая координационная сфера, окружающая клубок. Концентрация полимера зависит от типа конформаций: в статистическом клубке она невелика и составляет в 0-растворителе ≈3%. Чем сильнее взаимодействие внутри клубка, тем больше его плотность и меньше сфера, т. е. объем, поэтому концентрация полимера больше при глобулярной конформации по сравнению с конформацией статистического клубка.

 

Рис 8 -Способы определения диаметра макромолекулы d (R — заместители)

 

Если макромолекула находится в условиях дальнедействующего взаимодействия (например, при взаимодействии с растворителем), то ее размеры определяются с учетом этих сил. В этом случае размеры зависят от параметра набухания α:

 

(7)

 

(где r_е — расстояние между концами цепи в растворителе). По мере повышения термодинамического сродства полимера и растворителя размеры клубка увеличиваются, концентрация полимера в клубке понижается и при близких значениях параметров растворимости составляет около 1%.

Размеры макромолекулы зависят также от так называемого исключенного объема V_иск. Это объем, из которого данная полимерная молекула исключает все другие молекулы, что является результатом действия сил отталкивания между ними. Между V_иск и α существует соотношение:

 (8)

(где х—константа, составляющая от 1 до 6,67; А — постоянная).

Разветвленные молекулы характеризуются меньшими размерами клубка ввиду их большей плотности:

(9)

 

 

                                Заключение

 

Таким образом, конформации и размеры реальных макромолекул определяются комбинацией сил ближнего и дальнего порядков, интенсивностью внутреннего теплового движения, зависят от химического строения, молекулярной массы, конфигурации макромолекулы. Вполне естественно предположить, что в конденсированном состоянии, когда сильно возрастает роль дальнедействия ввиду высокой кооперативное системы, конформации макромолекул будут отличны от конформаций изолированной макромолекулы.

Размещено                                                        

                    Список использованных  источников

 

1Максанова, Л.А. Полимерные соединения и их применение: Учебное пособие/ Л.А. Максанова, О.Ж. Аюрова - Улан-Удэ: изд ВСГТУ ,2004-356с.

2. Дж. Оудиан Основы химии полимеров .Перевод с английского канд. хим. наук Я. С. Выгодского и доктора хим. наук Т. М. Фрунзе/ Дж. Оудиан – М.: Мир, 1982 – 612 с.

3  Тагер , А.А. Физикохимия полимеров/ А.А.Тагер, -М.: Химия, 2007-344 с.

4. Бирштейн Т.М. Конформации макро­молекул/ Бирштейн Т.М., Птицын О.Б. М.: Наука, 1964-388 с.                                                                                        5.Полимеры [http://ru.wikipedia.org]-режим доступа :http://ru.wikipedia.org/wiki/%CF%EE%EB%E8%EC%E5%F0%FB                      6. Конформация макромолекул, Бирнштейн Т.М./-2010[ www.pereplet.ru]-режим доступа: http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/198.html

 

---

Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 848; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!