Материалы контейнеров, используемые для выращивания монокристаллов высокотемпературных веществ
МЕТОДЫ ВЫРАЩИВАНИЯ КРИСТАЛЛОВ В ЭЛЕКТРОННОЙ ТЕХНИКЕ
Методы выращивания твердотельных диэлектрических монокристаллов.
Общие вопросы кристаллизации из расплава
Подавляющее большинство кристаллов, нашедших применение в квантовой электронике, выращивается из жидкого состояния, а именно; из расплава или из раствора. Причем кристаллизацией из расплава выращивается более половины технически ценных монокристаллов. Веществами, монокристаллы которых наиболее пригодны для выращивания из расплава, являются те, которые плавятся без разложения, не имеют полиморфных переходов и характеризуются низкой химической активностью по отношению к материалом контейнера, кристаллизатора и газам. Кристаллизация из расплава сопровождается рядом физико-химических процессов, среди которых можно выделить четыре основные группы:
1) процессы, влияющие на состав расплава: термическая диссоциация исходного вещества, его химическое взаимодействие с окружающей средой, испарение продуктов диссоциации и примесей, содержащихся в расплаве;
2) процессы на фронте кристаллизации, определяющие кинетику фазового перехода;
3) процессы теплопереноса, определяющие распределение температуры в кристалле и расплаве;
4) процессы массопереноса, и, в особенности, перенос примесей, обусловленный конвекцией и диффузией в расплаве.
В идеальном случае условия кристаллизации определяются при совместном решении точных уравнений, описывающих все четыре группы процессов. Однако на современном уровне развития данного научного направления точное решение уравнений практически невозможно и, как это будет показано в разделе 11.1.4, только для ряда случаев найдено оптимальное приблизительное решение.
|
|
Кристаллы из расплава обычно растут либо по механизму нормального, либо послойного роста. Часто при кристаллизации действуют оба эти механизма. Присоединение атомов к "атомно-шероховатой поверхности (по механизму нормального роста) с макроскопической точки зрения происходит в любом месте так что растущая поверхность перемешается вдоль нормали параллельно самой себе. «Атомно-гладкие» поверхности (послойный рост) растут путем последовательного отложения слоев, т.е. путем тангенциального перемещения ступеней. Движущей силой кристаллизации является стремление системы к минимуму свободной энергии. Изменение средней энергии частицы по мере ее смещения относительно границы-раздела схематично представлено на рис. 11.1.1 где Ек и Ес - средние энергии частиц, занимающих равновесные положения соответственно в кристалле и расплаве.
|
|
Рис. 11.1.1. Средняя энергия атома в окрестности фазовой Границы
При переходе частицы из кристалла в расплав ее энергия изменится на величину
Ес-Ек=Т0 (Sc-Sк)=∆Н (11.1.1)
где Т0 - температура фазового перехода, S - энтропия. Кроме того она, должна преодолеть потенциальный барьер Е. Энергия активации Е определяется взаимодействием с окружением частицы, совершающей переход из расплава в кристалл.
Число j+ атомов, перешедшие из расплава в кристалл за единицу времени на одном изломе и обратноперешедших из кристаллов в расплав j- записываем согласно схеме на рис, 11.1.1 в следующем виде:
j+=ν exp[-∆S(kT) exp(-E)kT] (11.1.2)
j-=ν exp[-(E+∆H)/kT]
где ν — частота тепловых колебаний атомов в кристалле (расплаве). exp (-∆S/kT)-вероятность пребывания атома расплава у излома в наиболее выгодном состоянии, отвечающему барьеру Еc , Из равенства токов j+=j- при Т=Т0 следует:
∆S=Sc-Sк
Если среднее расстояние между изломами равно λu , то вероятность встретить излом на поверхности равна (а/λu)2. Тогда выражение для скорости перемещения фазовой границы будет иметь вид
|
|
V=(а/λu)2· а(j+-j-)=(а/λu)2·а·exp(-E/kT)·exp(-∆S/kT)·
·{1-exp(-∆H/k(1/T-1/T0)]βT∆T}, (11.1.3)
βT=(а/λu)2·а·ν·∆S/kT·exp(-∆S/kT)·exp(-E/kT)
где β - кинетический коэффициент кристаллизации из расплава, а — параметр ячейки кристалла.
Таким образом, для механизма нормального роста .характерна линейная зависимость скорости от величины переохлаждения. Причем при выращивании по механизму нормального роста достаточны малые значения величин переохлаждения.
В случае послойного роста элементарные ступени отделены друг от друга "атомно-гладкими" участками (рис. 11.1.2), для роста которых требуется образование новых ступеней» При этом требуется большое переохлаждение, чем в случае нормального роста.
Рис. 11.1.2 Ступенчатая поверхность кристалла (угол характеризует отклонение ориентации от сингулярной грани, R - скорость роста поверхности вдоль нормали к этой грани, V - скорость роста вдоль нормали n к рассматриваемой поверхности)
Если каждая ступень движется вдоль грани со скоростьюV, -то вся совокупность ступеней будет характеризоваться некоторой средней скоростью
R = h/L·V =|P|·V (11.1.4)
|
|
где L - расстояние между ступенями; h - высота ступени; Р - наклон поверхности к рассматриваемой сингулярной грани (рис.11.1.2). Таким образом, при послойном росте скорость является функцией параметра Р. Устойчивость и форма фазовой границы определяется процессами теплопереноса. Известно, что эти процессы при кристаллизации могут происходить как за счет теплопроводности, так и путем излучения и конвекции в расплаве (растворе). Учет разных механизмов переноса тепла позволяет выделить три случая:
αL >>1; αL ~ l; αL<<1
где α - коэффициент поглощения в области максимального теплового излучения, L - характеристический размер объема вдоль направления теплового потока. Первый случай соответствует непрозрачным средам, в которых перенос тепла осуществляется только за счет молекулярной теплопроводности. В этом случае распределение температуры описывается уравнением Фурье
q=-χm ∆T (11.1.5)
где q - поток тепла, χm — коэффициент теплопроводности, ∆T — разница температуры.
Второй случай соответствует полупрозрачным средам, т.е. излучение от источника нагрева, попавшее в кристалл, в нем и затухает. Перенос тепла осуществляется путем переиэлучения. В данном случае еще возможно представить поток тепла в виде выражения (11.1.5). Однако под коэффициентом теплопроводности следует понимать сумму
χ=χm + χ p (11.1.6)
χ p=16 n2 σ T3/3α (11.1.7)
где n - показатель преломления, σ - постоянная Стефана—Больцмана.
В общем случае доли молекулярной (χm) и радиационной (χp) составляющих теплопроводности, определяются положением максимума функции Планка относительно полосы пропускания кристалла. В достаточно прозрачных кристаллах при высоких температурах перенос -тепла может полностью определяться, их оптическими свойствами. Третий случай - случай прозрачного кристалла. В процессе роста такого кристалла излучение в нем практически не затухает. На процесс переноса тепла существенное влияние оказывает излучение нагревателя, стекой контейнера и т.п. В этом случае соотношение (11.1.5) не выполняется и уравнениями теплопроводности для описания явления пользоваться нельзя. Их следует заменять интегральными уравнениями переноса лучистой энергии. Коэффициент теплопереноса для прозрачных сред является некоторой эффективной величиной, зависящей от формы и состояния поверхностей, на которых происходит отражение и преломление излучения
λэф=4πлЕ3nψ (11.1.8)
где ψ - фактор, зависящий от оптических свойств к конфигурации системы.
Показано, что существует, например, критическая длина кристалла, определяемая природой материала и радиусом растущего кристалла, после превышения которой тепловой поток через границу раздела фаз становится независимым от длины кристалла. С повышением прозрачности вещества усложняется управление температурными градиентами и главное усложняется поддержание их постоянными на протяжения всего процесса выращивания. В этой связи важную роль играет конвективный перенос в расплаве, который в зависимости от метода выращивания может иметь различный характер. Конвекция в расплаве (в растворе) может быть естественной, обусловленной гравитационной и негравитационной составляющими. Первый тип конвекции может иметь тепловую и концентрационную природу в зависимости от причины, вызывающей изменение плотности жидкости. Второй тип включает в себя термокапилярную и капиллярно—концентрационную конвекции.
Вынужденная конвекция создается искусственно путем механического перемешивания расплава (раствора) с помощью мешалок, вращения и перемещения тигля, а также вращения и перемещения кристаллов, а в ряде случаев вследствие взаимодействия расплава с электромагнитными полями. Гидродинамика расплава при кристаллизации имеет сложный пространственно-временной характер, в связи с чем для ее описания требуется решение общих гидродинамических уравнений, в основе которых лежат уравнения Навье—Стокса. Для того, чтобы достичь возможно большего приближения к идеальному состоянию равномерного роста кристалла в радиально—симметричном температурном поле зоны кристаллизации в ходе всего процесса выращивания, необходимо прежде всего рассмотреть причины нарушения стационарного роста. Это непосредственно приводит к исследованию тепловых процессов, протекающих при выращивании, например, из расплава, поскольку именно они влияют на структурное совершенство выращиваемого кристалла. При изменении температурных условий в ходе процесса выращивания в зоне кристаллизации наблюдаются как долговременные, так и кратковременные эффекты, связанные с изменениями температурного поля. В качестве примера медленно изменяющихся условий роста (порядка нескольких десятков часов) могут служить опускание уровня поверхности расплава, возрастание объема, увеличение боковой поверхности кристалла и т.д. К эффектам с малой постоянной времени относятся прежде всего флуктуации температуры расплава вблизи границы раздела фаз и вызванные ими колебания локальной скорости роста. Именно эти процессы существенно влияют на качество выращенного кристалла. Знание основных параметров всех тепловых процессов, одновременно протекающих при выращивании кристаллов, позволяет сделать выводы о том, какие параметры режима роста яв-ляются решающими, как влиять на них и какие параметры необходимо стабилизировать или изменять в целях оптимизации процесса.
11.1.1.2. Методы выращивания диэлектрических лазерных кристаллов из расплава
Всю совокупность методов выращивания монокристаллов из расплава можно разделить на две группы:
1) методы с малым объемом расплава (методы Вернейля и зонной плавки и т.п.);
2) методы с большим объемом расплава (методы Киропулоса, Чохральского, Стокбаргера, Бриджмана и т.п.).
Величина объема расплава влияет на характер и интенсивность ряда физико-химических процессов, происходящих в расплаве» Расплавленное вещество может подвергаться, диссоциации, а продукты диссоциации испаряться в атмосферу. Для подобных веществ следует ограничить время пребывания в расплавленном состоянии, т.е. их следует выращивать методами с малым объемом расплава. То же условие должно выполняться для веществ, расплавы которых активно взаимодействуют с материалом контейнера и с кристаллизационной атмосферой: чем меньше объем их расплава, тем меньше загрязнение кристалла продуктами взаимодействия расплава с окружающей средой. Для обеих групп характерно и различие условий конвекции, Ясно, что в большом объеме расплава конвективные потоки, обусловленные разностью температур в разных участках расплава, развиваются свободно и конвективный перенос вещества (примеси) играет заметную роль, В то же время в малом объеме расплава конвекция не может получить такого развития и перенос осуществляется лишь путем диффузии, либо за счет принудительного перемешивания, как например, в методе оптической зонной плавки. Одной из основных причин периодических флуктуации температуры в непосредственной близости от фронта кристаллизации является наличие асимметрического поля в расплаве. Кроме возможного наличия бокового смотрового окна, причиной нарушения радиальной температурной симметрии в зоне кристаллизации является прежде всего нарушение центровки тигля относительно- затравки и нагревателя. Из-за вращения кристалла, каждая точка вблизи фронта кристаллизации (кроме середины) проходит периодически горячие и холодные ионы, так что локальная скорость роста \/лок меняется
по времени по закону
\/лок=V0-2πωΔT/GL=соs2π·ωt (11.1.9)
где V0-скорость вытягивания; ΔT-изменение температуры за один цикл вращения; ω- частота вращения; GL- градиент температуры в расплаве; t - время.
Теоретическое исследование пульсации скорости кристаллизации при выращивании по методу Чохральского показывает, что уже при очень малом расстоянии между температурной осью тигельного устройства и осью вращения (порядка 0,1 мм) локальная скорость роста в более горячей части расплава может стать даже отрицательной, т.е. может наблюдаться эффект повторного расплавления. Подобное явление наблюдается и в результате неточной центровки или ориентации затравки относительно оси вытягивания. Меры, предпринимаемые для предотвращения появления дефектов, вызванных этими процессами, направлены как на совершенствование технологии выращивания, так и на улучшение технических параметров установок.
В методах с большим объемом расплава обычно применяются контейнеры (тигли) в силу чего их еще называют контейнерными. Основным критерием применимости контейнерных методов является отсутствие взаимной растворимости и химического взаимодействия кристаллизуемого вещества и материала контейнера. К материалу контейнера предъявляются следующие требования: достаточная механическая прочность, обрабатываемость материала, близость коэффициентов расширения (сжатия) материала контейнера и кристаллизуемого вещества, определенная величина электропроводности (в случае высокочастотного нагрева) и возможность предварительной очистки стенок контейнера химическими или другими методами. При выращивании из тиглей тугоплавких монокристаллов оксидных соединений характерно наличие в последних металлических включений.
В качестве посторонней фазы наблюдались иридиевые или родиевые частицы в виде дисков определенной геометрической формы (с диаметром порядка 30 мкм и толщиной 1-2 мкм). Как было показано, диспергирование тигельного материала связано с его химическим взаимодействием с газообразными окислителями, содержащимися в инертной атмосфере, а также с распадом нестабильных летучих оксидов иридия. Наблюдается корреляция между степенью загрязнения кристалла и чистотой инертного газа. Кроме выбора подходящей атмосферы на захват кристаллом металлических частиц влияет и степень стабилизации условий роста. При выборе материала контейнера следует учитывать, что его взаимодействие с расплавом может быть вызвано влиянием посторонних веществ, содержащихся в исходной шихте или адсорбированных на стенках контейнера, кристаллизационной камеры на рабочих элементах печи и т.д., а также влиянием веществ (например, кислорода и влаги), попадающих в расплав из атмосферы. В табл. 11.1.1 приведены основные контейнерные материалы, используемые при выращивании монокристаллов различных соединений РЗЭ.
Роль атмосферы может быть как пассивной, так и активной, в последнем случае атмосфера взаимодействует с расплавом, тормозя те или иные процессы или способствуя их протеканию. При выращивании монокристаллов различают кристаллизацию в вакууме, в нейтральной (гелий, аргон, азот), в окислительной (воздух, кислород) или восстановительной (водород, угарный газ) атмосферах. Вакуум используется для химической очистки расплава от диссоциации. С целью снижения интенсивности испарения вещества широко используется нейтральная атмосфера. Преимущественное использование при кристаллизации гелия, аргона и азота обусловлено тем, что для этих газов разработаны эффективные отечественные системы химической очистки. Подавляющее большинство тугоплавких соединений в процессе плавления диссоциирует, при этом изменяются физико-химические свойства расплава и нарушается стехиометрия кристалла. В связи с термической диссоциацией тугоплавких оксидов следует обратить внимание на два обстоятельства: с одной стороны, насыщение расплава низшими оксидами придает ему восстановительные свойства, что положительно сказывается на стойкости металлических контейнеров, из. которых ведется выращивание, а с другом стороны - нарушение стехиометрии расплава способствует образованию в кристалле дефектов. Восстановительная атмосфера используется для предотвращения в расплаве реакций окисления. Кислородсодержащая атмосфера желательна при кристаллизации любых оксидных соединений, особенно тех, которые характеризуются недостаточно сильной химической связью по кислороду, В последнее время предприняты попытки вести кристаллизацию халькогенидов в атмосфере паров серы или сероуглерода.
Таблица 11.1.1
Материалы контейнеров, используемые для выращивания монокристаллов высокотемпературных веществ
Материал контейнера | Максимально допустимые рабочие температуры, К | Кристаллизуемое вещество | Атмосфера кристаллизации |
Иридий | 2473 | Редкоземельные оксиды, алюминаты, гранаты скандаты, паллаты, РЗЭ, скандат бария | Вакуум, инертная, восстановительная и окислительная |
Молибден | 2473 | Редкоземельные оксиды, алюминаты, гранаты скандаты РЗЭ, сульфиды РЗЭ | Вакуум, инертная и восстановительная |
Вольфрам | 3273 | ″ | ″ |
Тантал | 2500 | ″ | ″ |
Сплав вольфрам-молибден | 2773 | ″ | ″ |
Платина | 1773 | Вакуум, инертная, и окислительная | |
Родий | 1973 | ″ | ″ |
Платино-родиевые сплавы | 1923 | ″ | ″ |
Пирографит | 2500 | сульфиды | Вакуум, инертная и восстановительная |
Метод Вернейля
Метод Вернейля, названный так по имени автора впервые опубликовавшего его описание в 1902 г., является одним из наиболее разработанных методов получения монокристаллов соединений, имеющих достаточно высокие температуры плавления. До начала 50-х годов этот метод применялся в основном для выращивания рубина шпинелей, которые большей частью находили применение в приборостроении и ювелирной промышленности. В настоящее время по Вернейлю выращиваются монокристаллы сотен наименований. Метод достаточно полно описан в литературе. Отметим только его достоинства и недостатки.
Метод Вернейпя обладает рядом преимуществ, среди которых следует выделить следующее.
Метод является бесконтейнерным, в результате чего снимаются. проблемы физико-химического взаимодействии расплава с материалом контейнера, а также проблема возникновения остаточных напряжений из-за упругого .воздействия стенок контейнера.
Метод дает возможность проведения кристаллизации в области порядка 2300 К на воздухе, причем окислительно-восстановительный потенциал атмосферы кристаллизации регулируется за счет изменения относительного содержания кислорода и водорода в пламени.
Метод обеспечивает техническую простату проведения процесса и доступность наблюдения за ростом кристаллов.
Метод дает возможность быстрого получения достаточно больших кристаллов.
Однако имеются и определенные недостатки, к которым следует отнести:
1. Трудность подбора оптимального соотношения между скоростью опускания затравки, подачей шихты и расходов рабочих газов.
2. Возможность попадания в расплав примесей из рабочих газов, поскольку расход их весьма значителен (О2-0,7 м3 /ч, Н2-— 1,5- 2 м3/ч), а также из воздуха и керамики кристаллизатора.
3. Наличие больших высоких температурных градиентов в зоне кристаллизации (30-50 град/мм), способствующих возникновению в кристаллах внутренних напряжений (до 10 -15 кг/мм2).
4. Невысокое качество получаемых кристаллов вследствие неравномерности подачи исходной шихты, дестабилизации процесса горения, а также причин, отраженных в п. 1, 2 и 3.
5. Ограничения метода, возникающие вследствие использования кислородно-водородной горелки - максимально допустимая температура в зоне кристаллизации не позволяет выращивать кристаллы целого ряда интересных для квантовой электроники соединений, мощность всей системы в целом ограничена,
6. Выход готовых кристаллов по отношению к исходному порошку не превышает 60%, так как часть материала проносится газом мимо растущего кристалла. Это обстоятельство приобретает особое значение при выращивании дорогостоящих кристаллов, например монокристаллов соединений РЗЭ.
7. Атмосфера выращивания является окислительно-восстановительной, что существенно снижает возможности управления валентностями примесей, вводимых в кристалл.
Попытка усовершенствовать классический метод Вернейля с целью устранения присущих ему недостатков привела к созданию ряда методик. Рассмотрим некоторые из них. Одним из возможных вариантов является изменение способа подачи материала в зону кристаллизации. Например, можно использовать смесь паров хлористого алюминия, углекислого газа и водорода, которые изолированно друг от друга подаются в зону кристаллизации и там смешиваются. В результате взаимодействия образуется оксид алюминия. В качестве реагентов могут применяться AlCl3 b O2 с использованием инертного газа в качестве носителя. Величина парциального давления хлористого алюминия достаточно велика даже при сравнительно низких температурах, поэтому транспортировка его по прогретым трубопроводам не вызывает больших затруднений, если, конечно, материал трубопровода не взаимодействует с проходящей по нему смесью.
Усовершенствованием метода Вернейля является замена кислородно-водородного факела другим источником дающим более высокие температуры. Речь идет, например, о плазменных разрядах. К их числу относятся электронный (дуговой) разряд и безэлектродный высокочастотный газовый разряд. Дуговой разряд является наиболее изученным видом электрического плазменного разряда. Дуговые плазмотроны представляют из себя системы, в которых электрическая дуга возбуждается между двумя электродами. Если конструкция плазмотрона обеспечивает непрерывную работу электродов, то в принципе такая система не имеет ограничений в отношении величины энергии, выделяемой в зоне разряда. К недостаткам методики относится невысокая чистота получаемых продуктов вследствие тепловой и электрической эрозии электродов. В ряде случаев недостаток можно устранить, применяя электроды, выполненные из металла, соединение которого выращивается. Загрязнение выращиваемого монокристалла не происходит, если источником высоких температур служит высокочастотный газовый безэлектродный разряд. В качестве примера рассмотрим систему, приведенную на рис. 11.1.3. Если в каком-то объеме содержащем газ, возбудить плазменное состояние то можно непосредственно передать энергию высокочастотного электромагнитного поля электронам плазменного состояния (разряда), которые путем многократных столкновений передают эту энергию атомам газов.
Рис. 11.1.3. Схема установки для выращивания монокристаллов по газоплазменному методу Вернейля: 1 - бункер, 2 - вход и выход воды для охлаждения сопла; 3 -огнеупорное покрытие; 4, 5 - кварцевые трубки; 6 - водоохлаждаемое сопло; 7 - зона плазменного разряда; 8 – индуктор; 9 - затравка; 10 – кристаллизатор.
Подобные разряды могут существовать в различных, газах при разных давлениях и в вакууме. Фактически рассматривается уже известная нам схема Вернейля, но с плазменным разрядом, зажигаемым в потоке аргона (поток J2). Горелка состоит из двух кварцевых труб 4 и 5 (рис. 11.1.3) и водоохлаждаемого сопла 6, через которое исходная пудра подается в зону плазменного разряда 7, и далее на затравку 9, расположенную в кристаллизаторе 10. Через плазменную горелку протекают три газовых потока: поток аргона J2 (основной), поток J1 который оттесняет разряд от стенок кварцевой трубки 5, предохраняя ее тем самым от расплавления и поток J3 ( несущий), он проходит через бункер 1 и водоохлаждаемое сопло 6, вынося пудру на поверхность растущего кристалла. В качестве основного потока могут применяться аргон, кислород, азот, водород, смеси этих газов, воздух и т.д. Соответствующий подбор газов в: потоках J1, J2, J3 позволяет создать нужную атмосферу в зоне кристаллизации. Зажигание разряда может производиться различными способами, самый распространенный из которых способ создания в зоне 7 коронного разряда с последующим переходом последнего в высокочастотный безэлектродный разряд. Описанная методика практически не имеет тeмпературных ограничений. Недостатками рассмотренного способа являются трудность строгой стабилизации плазменного разряди и сложность проведения процесса в том случае, когда выращивание необходимо вести при повышенном давлении.
Метод Чохральского
Монокристаллы достаточно больших размеров, выращенные по методу Чохральского, по степени структурного совершенства являются наиболее совершенными из кристаллов соединений, выращенных другими методами. На рис. 11.1.4 приведена система для выращивания монокристаллов оксидных соединений, имеющих температуры плавления в пределах до 2500 К по этому методу. Стабильность источника энергии определяет постоянство по времени количества подводимого к тиглю тепла. Флуктуация теплового потока тигель - расплав непосредственно связана с колебаниями мощности источника энергии. Существенно влияние конвекционных потоков в расплаве, обусловленных термической конвекцией и конвекцией, вызванной вращением кристалла и тигля. Вследствие опускания уровня расплава в ходе процесса выращивания уменьшается площадь соприкосновения расплава с тиглем, а, следовательно, уменьшается тепловой поток между тиглем и расплавом. Свободная от контакта с расплавом внутренняя поверхность тигля действует как дополнительный нагреватель, влияя на температуру боковой поверхности кристалла и атмосферу в зоне кристаллизации, т.е. на форму роста роста. Параметры массопереноса в тигле и теплопроводность расплава определяют ту величину теплового потока, которая передается через расплав растущему кристаллу. Возможно колебания этой величины вызывают периодическое изменение температуры расплава вблизи границы раздела фаз, что способствует появлению дефектов роста. Величина тепловой энергии, проходящей через диффузионный слой, расположенный перед границей раздела фаз, обратно пропорциональна толщине этого слоя и возрастает пропорционально относительной частоте вращения ω.
Qδ ~ 1/δ ~ ω (11.11.1)
ω - разность между частотами вращения кристалла и тигля. Если вращение тигля отсутствует, ω обозначает частоту вращения растущего кристалла. Здесь следует отметить, что при слишком быстром вращении кристалла может возникнуть резкая турбулентность в пограничном слое перед фронтом роста и нестабильность границы раздела фаз.
Распределение теплового потока, проходящего через объем кристалла от границы раздела фаз, зависит от осевого градиента температуры в кристалле и теплопроводности данного кристалла. Через свободную поверхность расплава происходит выделение в окружающую среду тепловой энергии в виде излучения, за счет теплопроводности газовой атмосферы и ее конвекционных потоков. Установлено, что при наличии газообразной окружающей среды влияние конвекции может преобладать над тепловым излучением. Изменение площади свободной поверхности расплава вследствие колебаний диаметра кристалла влияет на величину этого теплового потока. В том случае, когда процесс проводится в вакууме или в атмосфере инертного газа, тигель может быть изготовлен из обычных тугоплавких металлов, например, из вольфрама. Для работы в окислительной среде применяют платиновые или иридиевые тигли. Иногда в целях защиты металлического тигля его поверхность покрывают плёнкой тугоплавкого окисла, например, окисью циркония. Тем не менее, в настоящее время практически отсутствуют тигли, способные работать при температурах порядка 2300 К в окислительной атмосфере. В связи с этим, в тех случаях, когда такая атмосфера остро необходима, мы вынуждены пользоваться другими бестигельными методами, выращивания, например одной из разновидностей гарнисажного способа.
Рис. 11.1.4. Схема выращивания монокристаллов по методу Чохральского:
1 - механизм, вращения, подъема и опускания затравки; 2 -водоохлаждаемый вал; 3 - цанговый держатель; 4 - тугоплавкая свеча; 5 - затравка; 6 - водоохлаждаемый корпус установки; 7 -тигель, 8 - исходная смесь выращиваемого соединения; 9 - водо-охлаждаемый вал; 10 - механизм подъема, опускания и вращения тигля; 11, 12 – индукторы; 13 - смотровое окно; 14 - ввод для откачки и запуска газа
Проведение процесса выращивания заключается в следующем (рис. 11.1.4). Монокристаллическая затравка, например, граната 5, закрепляется в свече 4, которую держит цанговый держатель 3, водоохлаждаемого вала 2, соединенного с механизмом вращения, подъема и опускания 1. Исходная смесь загружается в иридиевый тигель 7, укрепленный на водоохлаждаемом валу 9, связанном с механизмом подъема, опускания и вращения 10. Загрузка тигля (на плавление) может производиться в специальной установке. Исходная смесь прессуется в виде цилиндрических таблеток, которые ставятся в тигель одна на другую, камера откачивается и производится расплавление. Количество таблеток определяется требованием полного заполнения тигля. Применение гидростатического прессования значительно упрощает процесс направления. Иногда применяется наплавление прямо в установке выращивания, без выключения нагрева, что способствует значительному увеличению как сроков службы тигля и керамики, так и производительности системы. Наблюдение за процессом выращивания осуществляется через смотровое окно 13. Откачка и напуск газа производится через специальный ввод 14. Нагрев тигля и печи отжига производится с помощью индукторов 11 и 12, связанных с высокочастотным генератором (генераторами). Перед проведением процесса системы нагреваются и откачиваются, причем последняя операция проводится несколько раз для максимально полного удаления посторонних газов из охлаждаемого водой корпуса установки 6.
Следующей операцией является расплавление исходной смеси граната 8, путем индукционного, нагрева иридиевого тигля. Расплав некоторое время выдерживают при температуре на 50-100°С выше точки плавления граната, после чего начинают опускание затравки. Когда затравка коснется расплава, необходимо несколько, снизить температуру последнего до момента, когда начинается затвердевание расплава непосредственно вокруг затравки, после чего, выключая механизм подъема затравки, можно начинать процесс вытягивания. Во время процесса желательно осуществлять вращение кристалла и тигля для сглаживания асимметрии тепловых полей. В том случае, когда требуется хорошее перемешивание расплава тигель и затравке вращаются в разные стороны. Если же имеется значительная опасность загрязнения расплава материалом тигля, вращение затравки и тигля может осуществляться в одном направлении с одинаковой скоростью, и заметного перемешивания расплава происходить не будет. В приведенной схеме применяется индукционный нагрев, преимущество которого заключается в разделение источника энергии - водоох-лаждаемого индуктора и тигля, что позволяет снизить степень загрязнения расплава. Для снижения возникающих в растущем кристалле механических напряжений в системе установлена дополнительная печь 12, питаемая от отдельного индуктора. Сглаживание температурных градиентов может быть реализовано системой специальных экранов. Хорошие результаты в диапазоне температур до 1200 К дает применение трубчатых экранов, внутри которых имеется жидкий металлический теплоноситель (натрий).
Среди преимуществ метода следует выцедить: отсутствие прямого контакта между стенками тигля и кристаллом, что способствует получению не напряженных монокристаллов; возможность извлечения кристалла из расплава на любом этапе выращивания, что важно в связи с исследованием условий выращивания; возможность изменения геометрической формы кристалла при варьировании температуры расплава и скорости выращивания. Последнее используется для получения бездислокационных кристаллов; задавая специальную программу вытягивания, добиваются в начале процесса уменьшения диаметра кристалла, при этом большая часть дислокации выходит на боковые поверхности кристалла в месте сужения, т.е. покидает кристалл (выклинивается). Затем диаметр кристалла вновь увеличивают, и плотность дислокации и нем становится очень малой.
Отклонение состава расплава от заданного может быть обусловлено также испарением отдельных компонентов вещества. Эти отклонения для разных методов выращивания метут быть различными, поскольку каждый из них характеризуется своими размерами и формой зеркала расплава. Были получены зависимости концентрации распределения примесей в кристалле с учетом метопа выращивания. В частности, для метода Чохральского характерно в стационарном режиме постоянство поверхности расплава; зависимость имеет следующий вид:
[K+δ1(S0/S-1)]/[1+δ2(S0/S-1)]-1 (11.1.11)
C=KC0(1-x)
где С и С0 - весовые концентрации примеси в кристалле и расплаве к моменту начала кристаллизации δ1=φ/ρV- фактор испарения примеси; δ2=γ/ρV- фактор испарения основного вещества; x - текущая координата; φ — коэффициент испарения примеси; γ- коэффициент испарения основного вещества; V - объем кристалла; скорость роста; ρ - плотность кристалла; К - эффективный коэффициент распределения примесей; S,S0-площади поперечного сечения кристалла и расплава,
Для того, чтобы избежать возможного нарушения стехиометрии расплава из-за испарения, свободную поверхность расплава иногда изолируют от атмосферы слоем флюса, т.е. жидким слоем специально вводимого вещества, не смешивающегося с расплавом и не образующего с ним химически прочных соединений. Указанные положительные стороны обеспечили методу Чохральского широкое распространение, особенно в связи с выращиванием монокристаллов тугоплавких веществ. Существенный недостаток метода состоит в наличии разогреваемого контейнера, который является источником загрязнения расплава. Широкое внедрение монокристаллов оксидных соединений РЗЭ, поставило на повестку дня вопрос о полной автоматизации процессов выращивания, без решения которого невозможен дальнейший прогресс в целом ряде важнейших областей науки и техники. Рассмотрим эти проблемы на примере выращивания по методу Чохральского, поскольку в данной области к настоящему времени достигнуты наибольшие успехи, результаты которых могут быть распространены и на другие методы выращивания. Для решения проблемы автоматизации процесса выращивания необходимо в первую очередь выяснить влияние изменений динамических параметров роста на температурные поля в зоне кристаллизации и определить возможности комплексного воздействия на эти параметры в ходе процесса выращивания. Результаты теоретических и экспериментальных исследований процессов роста кристаллов указывают на непосредственную связь между реальными условиями роста и обусловленными ими нарушениями кристаллической структуры. Следует считать очевидным, что стабилизация фронта кристаллизации в ходе процесса выращивания - необходимое условие получения совершенных кристаллов. Колебания стандартной скорости увеличения массы кристалла выражаются в виде изменений формы и пространственного расположения границы раздела фаз. В связи с этим можно отметить, что основные проблемы стабилизации процесса роста кристалла - это проблемы контроля, анализа результатов и принятия решений по изменению режима роста. К настоящему времени для выращивания кристаллов оксидных соединений из расплава применяются методы автоматизации, которые можно объединить в группы.
1. Управление диаметром кристалла по заданной неизменяемой программе перестройки мощности нагрева во времени.
2. Управление диаметром кристалла путем суперпозиции линейной программы перестройки мощности нагрева во времени и вертикального градиента температуры в зоне кристаллизации.
3. Управление диаметром кристалла путем его охлаждения в течение процесса выращивания по заданной программе изменения температуры.
4. Управление диаметром кристалла путем регулирования температуры тигля по заданной программе.
5. Регулировка диаметра кристалла путем оптического сканирования величины диаметра с помощью телевизионной системы.
6. Регулирование диаметра, путем изображения тени растущего кристалла с помощью просвечивания зоны кристаллизации γ и рентгеновскими лучами.
7. Регулирование диаметра путем измерения излучения мениска, расплава в инфракрасном и видимом диапазонах спектра.
8. Регулирование диаметра путем измерения отражаемого мениском расплава направленного луча света.
9. Регулирование диаметра кристалла путем измерения уровня опускания поверхности расплава.
10. Стабилизация диаметра растущего кристалла по методу взвешивания.
Более подробно остановимся на методах автоматизации процессов выращивания лазерных монокристаллов. Чтобы определить сигнал управления, который требуется подать в систему, необходимо уметь предсказывать реакцию системы на некоторое множество возможных входных и управляющих переменных. Такое предсказание можно получить по реакциям на ранее подававшиеся входные переменные. На ранних стадиях создания систем автоматизации преобладают качественные оценки, а на последующих стадиях появляется возможность использования количественных оценок на базе расчетов на ЭВМ. Обобщим данные по качественному воздействию потенциально изменяемых параметров выращивания на термические условия в зоне кристаллизации, определяющие кинетику процесса роста.
1. С увеличением частоты вращения кристалла выравниваются границы раздела фаз, уменьшаются градиенты температуры в расплаве и, следовательно, уменьшаются термические колебания. Однако, как уже было отмечено, превышение критического значения частоты вращения кристалла может вызвать резкую турбулентность в пограничном слое перед фронтом роста и нестабильность границы раздела фаз.
2. Повышение значений средней скорости роста кристалла уменьшает градиенты температуры в расплаве, а значит, и термические колебания.
3. Увеличение радиуса кристалла ведет к выравниванию границы раздела фаз, увеличению радиального градиента температуры в кристалле, уменьшению осевого градиента температуры в кристалле, уменьшению градиентов температуры в расплаве и, как результат, к уменьшению термических колебаний.
4. Увеличение радиуса расплава увеличивает вероятность появления термических колебаний.
5. Повышение уровня поверхности расплава также повышает вероятность появлении термических колебаний и способствует росту амплитуды этих колебаний.
6. При высоких значениях коэффициента теплообмена, характеризующего процессы обмена тепловой энергии между кристаллом и окружающей средой, увеличиваются осевой и радиальный градиенты температуры в кристалле.
7. Повышение температуры окружающей среды вызывает уменьшение осевого и радиального градиентов температуры как в кристалле, так и в расплаве, т.е. уменьшение термических колебаний.
Тесная взаимосвязь входных и управляющих переменных не позволяет, рассматривая влияние колебаний лишь одной из них, произвести количественную оценку процессов, протекающих на фронте кристаллизации. Например, на температуру расплава можно влиять, изменяя мощность источника энергии. Но, во-первых, такое воздействие обладает значительной инерцией, а во-вторых, как определить независящее от времени количественное соотношение между изменением мощности, идущей на нагрев тигля, и вызванным им изменением температуры расплава, если процессы теплопередачи в зоне кристаллизации, а также постоянные времени системы существенно изменяются в ходе процесса выращивания. При этом следует учитывать, что масса шихты в тигле может меняться от одного процесса к другому. Количественное воздействие изменения частоты вращения кристалла на форму фронта кристаллизации на разных этапах процесса выращивания тоже различно. Кроме того, как и в случае изменения скорости вытягивания, колебания частоты вращения кристалла изменяют параметры конвекционных потоков, что непосредственно влияет на форму фронта кристаллизации. При выращивании кристаллов по методу Чохральского средняя скорость вытягивания при учете возможного некомпенсированного опускания уровня поверхности расплава непосредственно определяет среднюю скорость роста кристалла. Изменения скорости вытягивания затравки без затухания амплитуды передаются на границу раздела фаз. Следовательно, управляя скоростью вытягивания, можно управлять происходящим на границе раздела фаз процессом кристаллизации. Однако, чтобы воспрепятствовать возникновению дефектов полосчатого роста на практике, в особенности при выращивании легированных кристаллов, управление процессом роста путем модуляции скорости вытягивания практически не применяется. Существует принципиальная возможность изменения градиентов температуры в кристалле путем управления потоком газа, обтекающего растущий кристалл, управляя тем самым процессом роста на границе раздела фаз. Однако при этом создаются условия, способствующие возникновению напряжений в кристалле и периодических колебаний температуры в расплаве. Поэтому при выращивании тугоплавких материалов с большими коэффициентами теплопроводности и пропускания инфракрасного излучения следует отказаться от этого метода. Очевидно, что для оптимальной стабилизации условий выращивания необходимо непосредственное детектирование колебаний температуры в диффузионном слое, расположенном перед границей раздела фаз. На практике это оказывается невозможным по ряду причин. Например, помещенная в эту зону термопара внесла бы дополнительные нарушения в процессе роста, а именно: загрязнение расплава, искажение температурного профиля, возмущение конвекционных потоков расплава. Кроме того, практически невозможно поддерживать детектор температуры с необходимой точностью на определенном расстоянии перед фронтом кристаллизации в ходе процесса выращивания. Авторы ряда работ предлагают для оценки колебаний в зоне кристаллизации использовать температуру тигля, которую можно регистрировать с помощью термопары или пирометра. Это дает возможность регистрировать колебания температуры с амплитудой менее 1 К, но инерционность метода исключает своевременное пропорциональное и синхронное по фазе воздействие, необходимое для качественного регулирования. Следует добавить, что достижение нужной точности при определении абсолютной величины температуры сопряжено со значительными трудностями в разработке измерительной техники. Несмотря на это, полезна регистрация периодических колебаний температуры тигля в зависимости от уровня поверхности расплава, скорости вытягивания, частоты вращения кристалла и его диаметра. Полученная информация позволяет сделать вывод о влиянии изменений параметров, специально запрограммированных в ходе процесса выращивания на конвекционные потоки в расплаве, что имеет большое значение для оптимизации конструкции тигельного устройства и для разработки программы выращивания с заранее намеченным графиком подвода к тиглю тепловой энергии, как первого шага к осуществлению программы автоматизированного процесса выращивания.
Необходимость выбора вторичного параметра в качестве источника информации о динамике процесса роста диктуется трудностями на пути непосредственного детектирования температуры в зоне кристаллизации, в результате чего полученные данные могут существенно отличаться от реальных, в то же время введение вторичного параметра в систему стабилизации процесса роста может обеспечить более строгий контроль. Выбор вторичного, параметра определяется возможностью оперативного получения информации о возникающих отклонениях в процессе роста, достоверностью получаемой информации, полнотой информации, необходимой и достаточной для принятия решения в системе управления. Очевидно, что изменение условий стационарного роста всегда вызывает изменение формы и пространственного расположения фронта кристаллизации, включая макроскопическое изменение диаметра растущего кристалла. Следовательно, стабилизацию процессов выращивания из расплава целесообразно проводить в направлении стабилизации диаметра кристалла, как макроскопически измеряемого вторичного параметра.
Метод стабилизации диаметра кристалла по заранее заданной программе изменения мощности нагревания во времени относится к группе методов, при которых можно обходиться без учета фактического значения регулируемого параметра системы. График изменения мощности строится по экспериментальным данным, полученным после проведения серии опытов по выращиванию монокристаллов одного и того же состава, С этой целью могут быть использованы более совершенные методы, основанные на непрерывном контроле действительного состояния системы. Так, например, возможно применение телевизионной установки для контроля за внешней формой кристалла в ходе оптимизации программы перестройки мощности нагревателя от времени. Однако, какой бы совершенной не была программа, составленная заранее, в ней нельзя учесть, а следовательно, и компенсировать влияние различных флуктуаций, возникновение которых в процессе роста неизбежно. Кроме того, такая программа очень уязвима в отношении учета начальных условий. Изменения в наполнении или расположении тигля относительно нагревательного элемента могут свести на нет предусмотренную точность регулирования. Поэтому применение этого метода предполагает наличие оптимального типа тигельного устройства, хорошо воспроизводимого от одного опыта к другому. Следует помнить также, что диапазон стабильности управляющей системы тем меньше, чем меньше отношение массы расплава к массе выращиваемого кристалла. Это замечание относится, в частности, к процессу выращивания монокристаллов тугоплавких оксидных соединений из относительно маленьких тиглей. Очевидно, что простота описанного метода и сравнительно небольшие экономические затраты, связанные с ним, в некоторых случаях имеют решающее значение, например, в случае серийного выращивания монокристаллов одного и того же состава.
Представляет также интерес управление диаметром кристалла путем охлаждения его во время процесса выращивания по заданной программе изменения температуры. Управление охлаждением кристалла проводится путем регулирования потока газа, обтекающего кристалл. Управляемое охлаждение дополнительного нагревателя и выросшей части кристалла определяют величину тепловой энергии, передаваемой кристаллом в окружающую среду. Хотя увеличенные радиальные и осевые градиенты температуры в зоне кристаллизации и в самом кристалле, характерные для описанного метода, создают предпосылки для возникновения напряжений в кристалле и периодических температурных колебаний в расплаве. Сообщалось о высоком качестве монокристаллов SrxBa1-x Nb2O3, выращенных с применением данного метода.
Описана технология, в которой управление диаметром кристалла осуществляется путем регулирования температуры тигля по защищенной программе. В определенных условиях наблюдается корреляции между внешней формой выращенного кристалла и температурой тигля в процессе роста. Оптимальное управление температурой тигля посредством изменения уровня мощности, идущей на нагрев, улучшает качество кристаллов. Чтобы правильно определить величину сигнала управления, который требуется подать в рассматриваемую систему для стабилизации роста, необходимо уметь предсказывать реакцию системы на действие некоторых входных и управляющих переменных. Такое предсказание можно получить по реакциям на ранее подававшиеся входные переменные. Для этого используется блок формирования задания, например, связанный с мотором спиральный потенциометр, который формирует задающую величину параметра температуры стенки тигля, измеренной пирометром или термопарой. В задачу контура регулирования входит компенсации отклонений температуры тигля от заданной величины путем перестройки мощности источника тепла. Очевидно, что эффективность данного метода зависит от совершенства кристаллизатора. Это касается соответствия конструкции типу выращиваемого соединения, применения дополнительных нагревателей, вида тепловой изоляции и точности центровки тигля. Важной предпосылкой эффективной стабилизации является также точность измерения температуры, особенно при выращивании крупногабаритных кристаллов, когда рост ведется при минимальных температурных градиентах. В таких случаях обычно возникает проблема неадекватных реакций системы на колебания температуры, а именно, малые изменения температуры приводят к значительным отклонениям диаметра от заданной величины. Разработана улучшенная технология управления процессом роста монокристаллов тугоплавких оксидных соединений, таких как сапфир, рубин, ИАГ. При этом применялся вариант бесконтактного измерения температуры тигля с помощью оптического пирометра. Светопроводом служил в этом случае цилиндрический стержень из сапфира.
В определенных условиях дает весьма хорошие результаты регулирование диаметра кристалла путем оптического сканирования диаметра с помощью телевизионной системы. Измерение величины диаметра с помощью телевизионной системы позволяет фиксировать отклонение величины диаметра от заданного значения непосредственно над границей раздела фаз. Для этого телевизионная камера устанавливается сбоку от кристалла возможно ближе к границе кристалл - расплав. При расшифровке полученного изображения используется контраст между кристаллом и мениском расплава, Критерием пространственного расположения фронта кристаллизации служит скачок амплитуды видиосигнала на месте границы раздела кристалл - окружающая среда. После преобразования цифрового сигнала в аналоговый формируется сигнал для управления мощностью нагрева. Основным недостатком контроля диаметра растущего кристалла с помощью телевизионных систем при выращивании монокристаллов по методу Чохральского является необходимость применения тиглей большого диаметра даже для кристаллов с маленькими размерами, что связано с ухудшением видимости границы раздела фаз при опускании поверхности расплава. Целый ряд неудобств можно избежать если применять вместо оптического сканирования растущего кристалла просвечивание зоны кристаллизации быстрыми -электронами, рентгеновскими или гамма-лучами. Применение того или иного вида излучения предполагает, что тигельный материал достаточно прозрачен для выбранного вида излучения. Для контроля и автоматического регулирования процесса вертикальной зонной плавки сканирование растущего кристалла производили гамма-лучами и электронным пучком. Более точного регулирования с помощью этого метода можно добиться, если удастся получить изображение формы мениска расплава на рис. 11.1.5, так как мениск быстрее, чем сам диаметр растущего кристалла реагирует на изменение температуры.
Необходимо отметить, что вертикальная настройка системы сканирования относительно расположения границы раздела фаз связана с большими трудностями и требует присутствия опытного оператора. Это замечание относится и к тем вариантам, когда опускание уровня расплава в процессе роста компенсируется перемещением тигельного устройства. К числу основных недостатков метода сканирования тени растущего кристалла рентгеновскими и гамма-лучами относится проблема защиты от излучения.
Большой интерес вызвали системы, в которых регулирование диаметра осуществлялось путем измерения излучения мениска расплава в инфракрасном и видимом диапазонах спектра. Измерение интенсивности излучения мениска расплава позволяет определить форму мениска по положению светящегося кольца. Суть этого метода заключается в следующем: в направлении от поверхности кристалла к стенке тигля интенсивность излучения сначала увеличивается, достигая максимальной величины, а затем быстро падает при дальнейшем удалении от центра. Максимум интенсивности излучения приходится на так называемое "светящееся кольцо" в области мениска. Очевидно, что при изменении формы мениска меняется диаметр "светящегося кольца", а, следовательно, происходит смещение максимума на кривой интенсивности излучения. Здесь отметим лишь то, что для данного материала форма мениска расплава коррелирует с диаметром кристалла, поэтому контроль интенсивности излучения мениска способствует эффективному управлению диаметром растущего кристалла.
Рис. 11.1.5. Форма мениска расплава при выращивании кристаллов по методу Чохральского
Излучение мениска расплава регистрируется в инфракрасном и видимом диапазонах спектра соответствующими детекторами, наделенными на определенные точки мениска. При опускании уровня поверхности расплава точка мениска, на которую сфокусирован детектор, уходит из его "поля зрения", поэтому интенсивность излучения, регистрируемая детектором меняется, что равносильно изменению формы мениска вследствие колебаний температуры расплава. Чтобы избежать ошибки регулирования, вызванной этим явлением, применяют различные варианты компенсации, так, например можно компенсировать опускание поверхности расплава непрерывным добавлением материала в тигель. Два других способа основаны на механическом перемещении; в первом случае - механическое поднятие тигля при неизменном положении детектора а, во втором — вертикальное перемещение детектора, синхронное с опусканием расплава. На практике эти предложения трудно реализовать с необходимой точностью, даже при незначительной ошибке область мениска уходит из поля-видимости детектора. В ряде работ предлагается устанавливать детектор под небольшим углом к вертикали. В этом случае абсолютная величина кажущегося изменения диаметра вследствие опускания уровня расплава настолько мала, что ею можно пренебречь.
Дополнительные помехи регулирования могут возникать при выращивании монокристаллов некругового поперечного сечения или в случае эксцентричности вращающегося кристалла. Применение нескольких фотодетекторов, расположенных вдоль кривой распределения интенсивности излучения мениска, повышает достоверность получаемого сигнала. Обычно одновременно устанавливаются три группы детекторов, расположенных в горизонтальной плоскости под прямым углом друг к другу. При применении метода для выращивания лазерных кристаллов следует принять во внимание высокий температуры роста, что вызывает необходимость всесторонней теплоизоляции зоны кристаллизации.
При выращивании тугоплавких соединений, монокристаллы которых прозрачны в инфракрасной области спектра, имеют место некоторые особенности в спектрах излучения. В частности, на фоне термического излучения наблюдается селективное излучение. По-видимому, при кристаллизации подобного рода соединений можно было бы использовать анализ этого излучения, как информацию о протекающих в зоне кристаллизации процессах. Одной из разновидностей рассматриваемого метода является регулирование диаметра путем измерения отклонения отражаемого мениском расплава направленного пучка света. На искривленную поверхность мениска расплава от внешнего источника направляется световой луч. Очевидно, что изменение формы поверхности отражения вызывает отклонение отражаемого луча. Следовательно, величина отклонения может служить критерием нестабильности процесса роста. Этот принцип положен в основу метода регулирования диаметра путем измерения отклонения отражаемого мениском направленного пучка света. Необходимость создания всесторонней теплоизоляции при выращивании монокристаллов тугоплавких соединений затрудняет вертикальное фокусирование лазерного пучка с помощью отражающего зеркала, которое должно быть смонтировано в непосредственной близости от оси вращения. Однако применение горизонтально направленной кристаллизации при выращивании тугоплавких кристаллов позволяет успешно проводить локализацию фронта кристаллизации с помощью модулированного лазерного луча.
Из описания способов стабилизации, приведенных в предыдущих разделах, следует, что для большинства из них опускание уровня расплава в процессе роста кристалла является помехой. Усложнение многих методик диктуется необходимостью компенсации ошибок регулирования, вызванных изменением “уровня поверхности расплава”. Между тем по уменьшению объема расплава можно судить о степени равномерности роста кристалла, если в ходе процесса выращивания форма раздела фаз меняется незначительно, а испарение расплава не превышает допустимой величины. Применение тиглей цилиндрической формы позволяет свести задачу, регулирования диаметра к определению (измерению) высоты уровня поверхности расплава. Косвенное определение высоты уровня поверхности расплава по положению стержня соприкасающегося с расплавом может быть осуществлено следующим образом: вольфрамовый стержень периодически опускается и расплав, соприкосновение с поверхностью фиксируется по замыканию электрической цепи, звеньями которой являются и стержень и расплав. Замыкание цепи служит сигналом к измерению положения вольфрамового электрода. Применение такой системы при выращивании монокристаллов рубина методом Чохральского позволило получить образцы, длиной 80 мм с диаметром 30±0,3 мм. Разрешающая способность системы, достигнутая названными авторами, составляла 0,01 мм. Не следует забывать, однако, что точность определения положения уровня поверхности расплава, обусловленная большой разрешающей способностью применяемых методов измерения, с течением времени снижается вследствие коррозии электрода, который к тому же является источником загрязнения расплава и возмущения теплового поля. Избежать указанных недостатков можно, используя бесконтактные измерительные методы. Например, светоделительная пластинка монтируется вблизи оси вытягивания таким образом, что расстояние между этой пластинкой и поверхностью расплава становится составной частью интерферометра Майкельсона. Источником света служит лазер. Значит изменение положений уровня поверхности расплава измеряется в единицах применяемой длины волны света, которая, должна быть достаточно далека от максимума фонового излучения. В условиях стационарного роста постоянное значение величины диаметра растущего кристалла соответствует линейному росту массы кристалла, т.е. постоянной скорости роста массы твердой фазы. Следовательно, управление диаметром кристалла может осуществляться либо по "фактическому весу" кристалла, либо по величине производной изменения веса по времени так называемой "весовой скорости роста". В идеальном случае линейное увеличение веса кристалла адекватно уменьшению веса расплава, иными словами, взвешивание тигля с расплавом дает такую же информацию о процессе роста, как и взвешивание кристалла. В реальных условиях нестабильности границы раздела фаз и частичное испарение расплава вносят поправки в это положение. Если же условия роста таковы, что гранила раздела фаз остается неизменной, а испарение расплава незначительно, то вызванными ими погрешностями можно пренебречь. На практике для стабилизации диаметра кристалла применяют взвешивание тигля с расплавом и кристалла. Выбор между двумя вариантами метода взвешивания зависит прежде всего от конструкции кристаллизационной камеры данной установки. Монтаж детектора веса в кристаллизационной камере производится с учетом следующих условий. Во-первых, необходима тщательная защита детектора веса от термического излучения горячей зоны, поскольку изменение температуры всегда вызывает неконтролируемые явления, связанные с дрейфом сигнала датчика. Хотя применение мостовой схемы полупроводниковых тензодатчиков позволяет компенсировать дрейф сигнала, остаются нерешенными проблемы, возникающие в связи с температурным объемным расширением самого преобразователя веса. Во-вторых, применяемый детектор не должен влиять на механическую стабильность кристаллизатора. Это, в частности, относится к возникновению дополнительных вибраций, вызванных измерительной системой. Соблюдение указанного требования особенно важно в случае применения метода "нулевого баланса". Необходимо также предусмотреть возможность поправки на вес тары, т.е. компенсации веса затравки (в случае взвешивания кристалла) или тигельного устройства (в случае взвешивания тигля с расплавом). Измеряемая детектором веса величина складывается из нескольких слагаемых:
F =rn0g ±[V0ρδg+2πR0σcosα+V2(ρs-ρL)g] (11.1.12)
определяющих по порядку слагаемых в этом выражении: постоянный вес; вес выращенной части кристалла; влияние поверхностного натяжения, равного весу объема V1, если считать, что он заполнен жидким расплавом; подъемную силу, вызванную погружением части объема кристалла V2 в расплав (в случае вогнутого фронта роста этот член имеет отрицательное значение).
Смысл величин V0, V1, V2 явствует из рисунка 11.1.6, где m0 — постоянная масса держателя кристалла, и, в зависимости от расположения датчика веса, некоторой части штока (при взвешивании кристалла) или масса некоторой части кристаллизатора (при взвешивании тигля с расплавом); g — ускорение силы тяжести; σ - поверхностное натяжение расплава; ρs - плотность кристалла; ρL - плотность расплава; R0 - радиус растущего кристалла в стационарных условиях.
Рис. 11.1.6. Иллюстрация к уравнениям 11.1.12 и 11.1.13 в разделе 11.1.4
Как уже говорилось, в зависимости от вида сигнала, применяемого в системе управления в качестве входного параметра стабилизация диаметра может проводиться либо по "фактическому весу", либо по "весовой скорости роста". В первом случае величина фактического значения веса сравнивается с текущим значением заданной величины. Решение об управлении принимается в зависимости от разницы этих величин. Такая система регулирования чувствительна к начальным условиям; корреляции предыдущих ошибок приводит к возникновению ошибок противоположного знака, так что интегральная ошибка регулирования стремится к нулю. Подобная связь может привести к колебаниям в системе регулирования, что внешне проявляется в появлении вынужденных периодических затухающих колебаний диаметра кристалла по его длине. Управление по "весовой скорости роста" основано на сравнении величины производной по времени фактического значения веса с величиной текущего заданного значения весовой скорости роста
±dF= ρsgdV0 +ρLgdV1+ (ρs-ρL)g dV2 (11.1.13)
или
|dF|= πR02g[ρs(1+dR/R0)Vsdt + (ρs-ρL)(dk/γ-dh) (11.1.14)
В уравнении (11.1.13) 1-ый член характеризует увеличение веса вследствие увеличения кристаллического объема V0 , включая изменение объема участка кристалла, окруженного расплавом V2 и высоты мениска расплава h , Заметим, что величина не зависит от частоты вращения растущего кристалла. Условие (ρs < ρL) может вызвать диссонанс в работе контура регулирования, что требует соответствующей обработки поступающих сигналов. Хорошие результаты дает применение повышенных скоростей вытягивания затравки, аналогичным образом компенсируется эффект левитации, возникающий при взвешивании тигля с расплавом. Однако при выращивании монокристаллов тугоплавких оксидных соединений такая необходимость обычно не возникает. Этот эффект характерен для материалов, твердая фаза которых имеет меньшую плотность чем жидкая, или расплав которых не полностью смачивает кристалл.
Из сравнения систем управления по весу и по весовой скорости роста следует, что стабилизация процесса роста по "фактическому весу" имеет преимущества при выращивании монокристаллов с низкими скоростями вытягивания, поскольку при данной скорости роста сигнал веса имеет лучшие характеристики по отношению к сигналу шума, чем сигнал весовой скорости роста. Образование производной от изменения веса по времени повышает стабильность регулирования, уменьшая зависимость алгоритма регулирования от термической инерции кристалла. Использование ЭВМ в системе регулирования процессов роста кристалла по Чохральскому с применением метода взвешивания тигля, позволяет осуществить работу в "производном режиме" управления. Сигнал управления формируется по фактическому значению, по значению производной и по величине интеграла текущего значения ошибки регулирования. Отметим основные достоинства метода взвешивания. 1. Слабая зависимость от специфических свойств выращиваемого кристалла. 2. Всесторонняя теплоизоляция системы, обеспечивающая радиальную симметрию температурного поля в ростовой камере. 3. Отсутствие принципиальных ограничений с точки зрения применения измерительной техники при высоких температурах. 4. Возможность полной автоматизации всех стадий процесса роста. В заключение заметим, что сфера применения методов взвешивания не ограничивается получением совершенных кристаллов. Системы взвешивания кристалла, например, использовались для исследования динамики процессов кристаллизации при выращивании монокристаллов тугоплавких соединений по Чохральскому. В то же время должно быть ясно, что проблема полной автоматизации не решает проблему дефектности выращиваемых кристаллов. Имеется целый ряд дефектов, характерных для данного конкретного материала или метода выращивания, избавиться от которых только путем применения пусть даже совершенной автоматизированной системы невозможно.
11.1.1.5. Метод горизонтально направленной кристаллизации (метод Багдасарова)
Метод горизонтально направленной кристаллизации, схематично показанный на рис. 11.1.7, заключается в следующем: в контейнер, имеющий форму лодочки, загружают шихту (в виде порошка, кристаллического боя или керамики) расплавляют ее и путем перемещения контейнера сквозь зону нагрева, закристаллизовывают.
Рис. 11.1.7. Схема метода горизонтально направленной кристаллизации 1- затравка; 2 - кристалл; 3 - расплав; 4 - контейнер; 5— нагреватель
Для получения строго ориентированного кристалла в вершину лодочки устанавливают затравку и визуально наблюдает как за моментом затравления, так и за формой фронта кристаллизации в процессе выращивания монокристалла, так как в данном методе высота расплава много меньше среднего радиуса поверхности расплава, то возникают условия эффективного удаления примесей из расплава за счет испарения.
Для данного метода, характеризуемого изменяющейся величиной зеркала расплава, эффективный коэффициент распределения К с учетом испарения будет иметь вид
С=С0K(1-x)K-1 (1-δ2 l0 /h0 x) φ/γ-1 (11.1.15)
где h0 - первоначальная высота расплава в прямоугольной лодочке; l0 - первоначальная длина расплава.
Открытая поверхность расплава, однако, позволяет вводить в расплав активирующую примесь на любом этапе выращивания монокристалла. Этот метод также позволяет проводить многократную перекристаллизацию вещества. Кроме того, имеется возможность выращивать монокристаллы различных геометрических форм и осуществлять непрерывный процесс выращивания кристаллов путем направленного перемещения серии контейнеров через зону кристаллизации. При реализации данного метода технически просто создать малоградиентное температурное поле, что обеспечивает выращивание ненапряженных монокристаллов таких крупных размеров, которые другими способами получить практически невозможно. В этом методе градиент температуры на фронте роста характеризуется тремя его составляющими: осевой G°, горизонтальной Gг и вертикальной Gв (рис. 11.1.8). На рис. 11.1.9 приведены результаты расчета осевого распределения температуры в контейнере, заполненном веществом.
Рис. 11.1.8 Схема составляющих градиентов температуры
Рис. 11.1.9 Распределение температуры: 2 - на нагревателе; 2 - в расплаве
Видно, что температура в расплаве и кристалле может иметь нелинейное распределение. Тепловые потоки у верхней поверхности могут существенно отличаться от тепловых потоков у нижней поверхности, поскольку платформа, на которую устанавливают контейнер, играет роль теплового экрана. На фронте кристаллизации тепловой, поток имеет максимальное значение за счет выделяемой теплоты кристаллизации. Для понимания особенностей горизонтально направленной кристаллизации знания только осевого распределения температуры недостаточно. Необходимы сведения о горизонтальном и о вертикальном распределениях, поскольку указанные распределения ответственны за форму фронта кристаллизации. Особое значение имеет вертикальное распределение, так как оно может приводить к неортогональному расположению фронта кристаллизации относительно дна контейнера (рис. 11.1.10). Причем случай "в" явно неблагоприятен, поскольку способствует накоплению примесей и продуктов термической диссоциации на фронте роста. В силу сравнительной малости высоты расплава при данном методе можно величину вертикальной составляющей свести к минимуму. Это приводит к практически полному прекращению конвекции в расплаве. В том случае, когда требуется
Рис. 11.1.10. Возможные расположения фронта кристаллизации относительно дна контейнера: а - вертикальное; б, в - наклонное расположение
усиление конвекции, например, для более интенсивного перемешивания расплава, возможно увеличение" температурного градиента.
Для реализации метода горизонтально направленной кристаллизации разработана специальная кристаллизационная установка "Сапфир-1-М" 111 , а ее принципиальная схема дана на рис. 11.1.11.
Рис. 11.1.11. Блок-схема установки "Сапфир-lM":1 - нагреватель; 2 - вакуумная камера; 3 - приемник кристаллов; 4 - механизм перемещения; 5 - механизм подъема колпака вакуумной камеры; 6 - диффузионный насос; 7 - блок электрического питания; 8 - контейнер с кристаллизуемым веществом; 9 - система молибденовых экранов
Нагревательный элемент представляет собой прямоугольную спираль, изготовленную из четырех витков пруткового вольфрама, диаметром 8 мм (рис.11.1.12). Витки этой спирали расположены перпендикулярно к направлению движения контейнера с веществом. Спираль подвешена на 6 опорах, которые приварены к нагревателю. Для изоляции нагревателя от системы экранов использованы керамические пластины из окиси алюминия, которые подложены под опоры.
Рис. 11.1.12 Нагревательный элемент
Теплоизоляция создается многослойными экранами 9, состоящими из наружного и внутреннего слоев. Экраны выполнены в виде отдельных блоков, что обеспечивает их разборку для свободного доступа к нагревательному элементу и быструю смену вышедших из строя экранов. На рис. 11.1.13 приведена схема экранов. Их особенность заключается в том, что они формируют две зоны: зону плавления А и зону отжига В. Обе зоны прямоугольной формы, ширина 190 мм, высота 126 мм, длина 114 мм и ширина 125 мм, высота 75 мм, длина 160 мм. Ближайший от нагревателя экран набирается из отдельных вольфрамовых стержней, диаметром 5 мм, укладываемых плотно друг к другу. Он и формирует зоны А и В, что позволяет, используя только один нагреватель, осуществлять и плавление вещества и отжиг кристалла в процессе его выращивания.
Молибденовый контейнер с исходным веществом устанавливается на платформу, выполненную из пруткового вольфрама, которая по специальным роликам с помощью механизма перемещения движется вдоль кристаллизационной камеры. Этот механизм имеет ступенчатое переключение скоростей. Принцип работы блока управления и стабилизации основан на сравнении электрического напряжения на нагревателе с высокостабильным опорным напряжением. Сигнал рассогласованья через усилитель постоянного тока подается на блоки импульса, где вырабатываются импульсы запуска -тиристоров регулируемого выпрямителя системы электропитания нагревателя кристаллизационной установки.
Рис. 11.1.13. Система тепловых экранов: А - зоны плавления; В - зоны отжига
Путем изменения величины анодного напряжения с помощью программного устройства добиваются соответствующего программированного изменения температуры.
В число основных операций выращивания высококачественных монокристаллов входят: 1) подготовка исходной шихты, 2) изготовление молибденового контейнера и очистка его от оксидных пленок, 3) установка затравочного кристалла и наполнение контейнера исходной шихтой, 4) установка контейнера на платформу кристаллизационной установки, 5) соединение приемной и кристаллизационной камер, 6) введение контейнера в зону нагревателя с помощью ручного перемещения, 7) создание вакуума в кристаллизационной камере, 8) подъем температуры и расплавление вещества, 9) затравление путем визуального наблюдения через верхнее окно кристаллизационной камеры и включение механизма перемещения контейнера, 10) снижение температуры нагревателя после завершения кристаллизации, 11) отделение и поворот приемной камеры с помощью каретки, извлечение контейнера с кристаллом.
В силу определенной специфики метода горизонтально направленной кристаллизации, связанной с тем, что имеет место относительно большое зеркало расплава, требования к химической частоте исходных материалов, по сравнению с другими методами, несколько снижены. Может быть использована шихта, приготовленная стандартными способами и разнообразного гранулометрического состава. Для увеличения насыпного веса предварительно шихту спрессовывают в стальных пресс-формах при давлении 400 атм., а также обжигают при температуре, близкой к температуре плавления. В качестве примера рассмотрим синтез монокристаллов иттрий-алюминиевого граната. Сложность этого синтеза заключается в том, что на фазовой диаграмме Y2O3-Al2O3 вблизи искомого составa Y3Al5O12 находится метастабильная фаза ортоалюмината иттрия YAlO3. Любое, даже незначительное, нарушение стехиометрии исходной шихты при выращивании кристаллов приводит к образованию этой посторонней фазы. Поэтому важным условием синтеза иттрий-алюминиевого граната является предотвращение образования ортоалюмината иттрия. Достигается это специальным нарушением стехиометрии состава шихты путем введения в него небольшого (1-2 вес.%) избытка Al2O3, компенсирующего потери ионов кислорода и алюминия при кристаллизации. Особое значение для выращивания совершенных кристаллов имеет изготовление молибденового контейнера. В установке "Сапфир-1М" контейнер имеет размер: 250 х 90 х 20 мм. Для его изготовления используется молибденовый лист, толщиной 0,3-0,5 мм. Содержание в нем молибдена 99,9%. Изготовляется контейнер при температуре 473-873 К путем изгибания листа на специальной оправе. Узкая часть контейнера предназначена для затравочного кристалла (рис.11.1.14). С целью удаления оксидной пленки, образующейся при изготовлении контейнера, его подвергают либо химической, либо термической обработке.
Рис. 11.1.14. Молибденовый контейнер в форме лодочки
В первом случае стенки контейнера обезгаживают при температуре 418 К, травят в растворе КОН (700-800 г/л), КNО3 (200-250 г/л) и NaNO3 (50-70 г/л), промывают в горячей и холодной воде. На следующем этапе контейнер травят в смеси (три части) h2SO4 (одна часть) и NaСl (15-20 г/л) и снова промывают в проточной воде. Химическая очистка заканчивается обработкой раствором 50-80 г/л СrO3 с последующей промывкой в горячей воде и сушкой при температуре 353—373 К. Во втором случае производится очистка в вакууме при нагреве контейнера до 873-1073 К. Затравочный кристалл изготавливается размером и формой, указанной на рис. 11.1.15. К нему предъявляются следующие требования:
Рис. 11.1.15. Затравочный кристалл
а)отсутствие трещин и инородных включений макроскопических размеров, б) отсутствие мозаики и блочной структуры, в) поверхности должны быть механически отшлифованы, г) отклонение кристаллографической ориентации от требуемой не должно превышать 0,5°. После введения контейнера с исходным веществом в зону кристаллизации, подъем температуры и расплавление исходного вещества осуществляется за 3,5-2 ч. Этот процесс заканчивается частичным расплавленном затравочного кристалла на 10-15 мм его длины. Наблюдение за положением фронта кристаллизации производят через верхнее смотровое окно, причем оптический контраст возникает благодаря различной степени прозрачности расплава и кристалла. Выращивание кристалла осуществляется путем перемещения контейнера с веществом через зону нагрева А. По мере перемещения образующийся кристалл попадает в зону отжига В в которой он постепенно охлаждается до комнатной температуры. Так как в процессе перемещения контейнера с веществом температура в зоне нагрева из-за краевых эффектов постепенно уменьшается, то для компенсации этого эффекта осуществляют плавное повышение мощности нагрева. Обычно требуется постепенное увеличение мощности на 3—5% от номинального значения. Предел колебаний напряжения на нагревателе (не более 0,5%) относится к любой кристаллизации, в то время как изменение силы тока (не более ±2,5%), связанное с постепенным износом нагревателя при длительной его эксплуатации, характеризует те пределы, за которыми нагревательный элемент становится непригодным для дальнейшей работы.
Дата добавления: 2018-04-15; просмотров: 718; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!