Особенности технологических процессов хромирования

 

Универсальны­е элект­ролитыхромирования, используемых в гальвани­ческом производстве, наиболее распространены, их часто именуют сульфатными, т.к. они имеют  добавку серной кислоты,. Они достаточно стабильны в работе и ме­нее агрессивны, чем саморегулирующиеся сульфатно-кремнефторидные.

Основными компонентами сульфат­ных электролитов являются хромовый ангидрид и серная кислота. Сульфат в них единственный анион-катализато­р. Содержание хромового ангидрида в сульфатных элект­ролитах может меняться в пределах от 100 до 500 г/л. Серная кислота вводится в электролит в количестве, не­обходимом для поддержания соотношения концентраций CrО₃:H₂SО₄= 100:1 (по массе). При таком соотношении дос­тигается наиболее высокий выход по току. Однако на практике это соотношение не всегда соблюдается и иногда может составлять от 80:1 до 130:1. При соотношении 80:1 осаждаются наиболее гладкие блестящие осадки, но рассеи­вающая способность таких электролитов хуже. При соотно­шении 130:1 наблюдается противоположная картина, осаж­даются матовые покрытия с меньшим выходом по току, но несколько более равномерные.

Выход хрома по току во всех электролитах снижается при увеличении концентрации хромового ангидрида, т.е. при увеличении соотношения СrO₃: H₂SО₄. При увеличе­нии плотности тока выход по току хрома растет, при увели­чении температуры электролита — падает. Наиболее распространенные режимы электролиза соответствуют ин­тервалу температур 45-70 °С и плотностям тока 30-70 А/дм² [1].

В сульфатных электролитах содержание трехвалентного хрома должно поддерживаться в количестве 2-5 г/л (1-2 % от со­держания хромового ангидрида)[1]. Отсутствие трехвалентного хро­ма или превышение указанной концентрации может приводить к ухудшению качества и свойств хромовых покрытий.

В зависимости от концентрации хромового ангидрида сульфатные электролиты подразделяются на разбавлен­ные, стандартные и концентрированные.

Характеристика покрытий

Вне­шний вид осадков хрома, полученных в этих электро­литах зависит от катодной плотности тока и температуры ра­створа. Изменяя режим электролиза, можно получать мато­вые, серые, блестящие (износостойкие и защитно-декора­тивные) или молочные осадки.

Осаждение серых осадков хрома из сульфатных элек­тролитов происходит при низких температурах (35 °С и ниже) и плотности тока в интервале 20-100 А/дм². Се­рый хром обладает наименьшей смачиваемостью и наимень­шей адгезией к другим металлам.

Благодаря таким свойствам серый хром используется при хромировании прессформ, штампов, валов, при электролитическом производстве мед­ной фольги, при этом медь осаждается на хромированные валы, а затем с них снимается. Эти свойства покрытий серым хро­мом послужили основанием для применения их в стеклодув­ной промышленности для хромирования форм ис­пользуемых при изготовлении изделий из стекла, например, экранов телевизоров и компьютеров.

Плохая смачиваемость покрытия и отсутствие сцепления с ним получаемых изде­лий позволяет легко извлекать их из формы.

Блестящие износостойкие, твердые покрытия осаж­дают (обычно на сталь, алюминий или титан) из стандартных или разбавленных электролитов в интервале температур 45-65 °С и диапазоне плотностей тока 30-100 А/дм². В общем случае, как уже указывалось выше, условия элект­ролиза выбирают в зависимости от типа хромируемых из­делий и условий их эксплуатации. Наиболее распростра­ненный в промышленности режим: 50 А/дм² и 55±1 °С. Осаж­дение износостойкого хрома из разбавленных растворов воз­можно и при более высоких температурах и плотностях тока. Например, при 70-75 °С допустимая плотность тока в разбав­ленных электролитах может достигать 150 А/дм², что, соот­ветственно, приводит к повышению скорости осаждения и уменьшению продолжительности хромирования [1].

Для получения защитно-декоративных блестящих тонких покрытий толщиной до 1 мкм (обычно 0,3-0,8 мкм) рекомендуют применять электролиты с концентрацией, г/л: СrО₃  300-400, H₂SО₄ 3-4 [1].

Поскольку скорость, а следовательно и производительность процесса при получе­нии тонких покрытий не являются лимитирующими, при за­щитно-декоративном хромировании обычно поддерживают низкую плотность тока - на уровне 10-20 (иногда до 30) А/дм², температуру 48-50 °С. При этом, чем ниже температура элек­тролита, тем меньше интервал плотностей тока, при которых осаждаются блестящие покрытия. Узкий интервал плотнос­тей тока, при которых осаждаются блестящие покрытия, опа­сен тем, что из-за плохой рассеивающей способности элект­ролита на отдельных участках покрываемой поверхности плотность тока может выйти за эти пределы. В этом случае на таких участках возможно осаждение матовых покрытий. По­этому при осаждении блестящих покрытий надо особенно тщательно контролировать температурный режим.

Важнейшим и необходимым условием получения блес­тящих покрытий является наличие блестящей подложки. Блестящий хром можно получить только на блестящей осно­ве. Поэтому стальные или другие основы должны быть тща­тельно отшлифованы или отполированы, а последующие слои медных или никелевых покрытий должны быть блестящими. Если хромовое покрытие получится не блестящим, то испра­вить этот дефект практически невозможно - хром, получен­ный при вышеуказанных условиях, плохо полируется.

Осадки молочного хрома получают из сульфатных электролитов при высоких температурах электролита (65-70 °С) и относительно низких плотностях тока (25-35 А/дм²) [12].

Сверхсуль­фатный электролит рекомендуется для скоростного осаж­дения толстых, блестящих, износостойких хромовых по­крытий (до 1 мм) [7].

Электролит имеет состав, г/л:

Хромовый ангидрид (Сr₃)                     250-300;

Серная кислота (H₂SО₄)                          8-10;

Хром трехвалентный (в пересчете на Сr₂О₃)   20-22.

Температура электролиза должна быть не ниже 50-55 °С, плотность тока не ниже 50-60А/дм². Из сверхсульфатного электролита в широком интервале температур и плотностей тока (до 300 А/дм²) осаждаются износостойкие, твердые покрытия. Высокопрочные стали (например, ЗОХГСА) рекомен­дуется хромировать при 60 °С и катодной плотности тока 180-200 А/дм². Такой режим электролиза позволяет осаж­дать хром с выходом по току 22-24 %. При обычных плотно­стях тока (40-50 А/дм²) преимущества этого электролита мало ощутимы.

Сверхсульфатный электролит имеет крайне низкую рассеивающую способность. Поэтому он рекомендуется толь­ко для нанесения покрытий на цилиндрические детали: штоки, валы, цилиндры и т.д. при использовании специальной оснаст­ки, обеспечивающей концентрическое (коаксиальное) располо­жение детали и анода. Рекомендуемый состав анодов: РЬ 79-86 %; Sb 4-6 %; Sn 10-15 % [8].

Приготовление электролита

Одна из трудностей ме­тодики приготовления сверхсульфатного электро-лита зак­лючается в необходимости перевода достаточно большого ко­личества шестивалентного хрома в трехвалентный. Так, для получения в электролите 20 г/л трехвалентного хрома, пос­ле растворения хромового ангидрида необходимо ввести 80-90 г/л перекиси водорода (30%-ной). Во избежание разбрыз­гивания и разогрева электролита перекись водорода вводят небольшими порциями на разных участках поверхности электролита. С этой же целью в электролит можно вводить некоторые органические соединения, например, сахар или глюкозу в количестве 4-5 г/л [9].

Для поддержания оптимальной концентрации Сr₂О₃ в электролите соотношение площадей катодной и анодной поверхностей (S_K:S_a) должно быть близким к 1:2. При мень­шем соотношении необходимо периодическое добавление в электролит перекиси водорода или специальная прора­ботка при низкой анодной плотности тока.

Саморегулирующийся сульфатный электролит подо­бен стандартному электролиту хромирования, т.к. в его со­став входит только один анион катализатор - сульфат. Раз­личие заключается лишь в том, что сульфаты вводятся в этот электролит не в виде серной кислоты, а в виде трудно растворимой соли - сульфата стронция. Содержание суль­фатов в электролите регулируется благодаря ограничен­ной растворимости этой соли. Соль вводят в электролит в избытке, нерастворимая ее часть лежит на дне ванны и на­ходится в равновесии с ионами в растворе. Если в процессе электролиза содержание сульфатов снижается ниже не­обходимой концентрации (например, вследствие уноса с по­крываемыми деталями), то восстановление содержания сульфатов в растворе происходит за счет дополнительного самопроизвольного растворения сульфата стронция.

Саморегулирующийся сульфатный электролит имеет следующий состав, в г/л [10]:

Хромовый ангидрид      СгО₃ 250;

Сернокислый стронций   SrSО₄ 6-8;

Двуокись кремния          SiО₂ 10-15.

Разработчики этого электролита утверждают [8], что присутствие в растворе мелкодисперсных частиц двуоки­си кремния (SiО₂) способствует регулированию раствори­мости сернокислого стронция. Ввиду того, что раствори­мость сульфата стронция растет с увеличением концент­рации хромового ангидрида и температуры, необходимо поддерживать эти параметры в соответствии с техничес­кими условиями, чтобы обеспечить постоянство суль­фатов в электролите.

Для поддержания равномерного распределения до­бавки в электролите его следует периодически перемеши­вать (между периодами электро-осаждения хрома).

При повышении концентрации анионов-катализаторов в саморегули-рующемся сульфатно-кремнефторидном электролите при 55 °С выход по току увеличивается, дос­тигает максимума при содержании сернокислого стронция около 4 г/л и кремнефтористого калия 14 г/л и далее не ме­няется. Максимальный выход по току при концентрации хромового ангидрида 250-300 г/л, темпера­туре 55 °С и плотности тока 50 А/дм² составляет 18 % при хорошем качестве покрытия [4].

Основные преимущества саморегулирующегося сульфатно-кремне-фторидного электролита по сравнению с суль­фатными: большая стабильность состава, более высокий выход по току, меньшая зависимость выхода по току от плотности тока (при i_k> 40 А/дм²) и от тем­пературы (при t > 50 °С), более широкий интервал допусти­мых температуры и плотности тока, обеспечивающий полу­чение блестящих осадков, несколько более высокая рассеи­вающая способность [11]. При использовании саморегулирующе­гося электролита с кремнефторидами и фторидами легче решается проблема получения прочного сцепления хрома с блестящим никелевым покрытием, нержавеющей сталью или сплавом инконель. Объясняется это тем, что фторсодержащие электролиты обладают значительно большей акти­вирующей способностью, чем электролиты без фтора. Про­цесс хромирования в этих электролитах менее чувствите­лен к перерывам тока.

Главным недостатком саморегулирующегося кремнефторидного электролита является его повышенная аг­рессивность по сравнению со стандартным электролитом, особенно по отношению к медным сплавам, стали и к свин­цовым анодам. В первую очередь это проявляется, когда покрываемые изделия до начала электроосаждения в те­чение некоторого времени прогреваются в электролите хро­мирования до температуры электролита. Ско­рость растворения металлов в саморегулирующемся элек­тролите, а, следовательно, и скорость накопления в нем ионов железа или меди выше, чем в сернокислом. При пло­хой рассеивающей способности электролита участки хро­мируемых деталей, на которых реализуется более низкая плотность тока, и которые из-за этого более медленно по­крываются хромом, подвергаются, с одной стороны, трав­лению электролитом, а с другой — сильному наводораживанию. С этим недостатком особенно необходимо считаться при продолжительном нахождении деталей в ванне в случае нанесения толстых слоев хрома на поверхность профилиро­ванных изделий. Участки деталей, которые не должны хроми­роваться и поэтому могут подвергаться травлению и наводораживанию в процессе хромирования, необходимо тщательно изолировать кислотостойким материалом (лаком или пленкой). Рекомендуемый состав анодов для саморегулирующе­гося электролита: Рb 90-95 %; Sn 10-5 % [5].

Характеристика покрытий

Саморегулирующиеся электролиты применяются при размерном, износостойком и защитно-декоративном хромировании.

Получение блестящих и износостойких осадков в са­морегулирующемся электролите возможно в широком диа­пазоне температур — от 55 до 70 °С и плотности тока от 40 до 100 А/дм². При температуре ниже 50 °С покрытие ста­новится шероховатым. Осадки хрома, полученные при 50 °С и 20-30 А/дм² имеют молочный оттенок. При уменьшении концентрации СrО₃ менее 200 г/л или при увеличении более 350 г/л, а также при недостатке K₂SiF₆ осаждаются матовые покрытия. При недостатке в электролите SrSО₄ (т.е. SО₄^2-) на поверхности покрытия могут появляться черные точки [5].

 Декоративный блестящий хром из этих электролитов осаждают при плотности тока 10-20 А/дм² и температуре 40-50 °С, твердый износостойкий -при плотности тока 30-70 А/дм² и температуре 50-60 °С. Выход по току в этих электролитах составляет 19-20 %.

 Хромовые покрытия черного цвета обладают высокой защитной способностью и их используют для нанесения защит­но-декоративных и специальных слоев на различные детали в машиностроении и приборостроении, на медицинский инстру­мент, панели гелиоприемников и т.д.

7.Экологически безопасные способы удаление окисных пленок с поверхности металлов с применением ингибиторов коррозии.

 

  При взаимодействии металлов с серной кислотой наряду с растворением окисла происходит растворение металла, поэтому в травильные растворы добавляют ингибиторы коррозии.

  Ингибиторная защита.

Ингибиторами коррозии называют химические соединения или композиции, которые присутствуя в коррозионной системе в достаточной концентрации, уменьшают скорость коррозии без значительного изменения концентрации любого корозионного реагента (Стандарт ISO 8044-1986). Эффективность действия ингибиторов характеризуют степенью защиты z или коэффициентом торможения , которые вычисляются по формулам:

     z = {(Ko - K1)/Ko } 100,% ,            

                        = Ko / K1,                      

где K1, Ko - скорости коррозии в присутствии ингибитора и без него соответственно

По механизму тормозящего действия на процесс электрохимической коррозии различают ингибиторы:

- анодные, затрудняющие протекание анодного процесса, пассивируя металл;

- катодные, повышающие перенапряжение катодного процесса;

- экранирующие, действие которых связано с формированием на поверности металла хемосорбционного слоя или защитной пленки нерастворимых продуктов, образующихся при взаимодействии замедлителей с первичными анодными или катодными продуктами коррозии;

- ингибиторы, имеющие смешанный характер замедляющего действия.

По условиям применения различают: ингибиторы коррозии металлов в растворах кислот, ингибиторы коррозии металлов в воде и водных растворах, ингибиторы коррозии в неводных жидких средах, ингибиторы атмосферной коррозии, а также ингибиторы коррозии в расплавленных средах.

 Ингибиторы кислотной коррозии металлов. Действие большинства ингибиторов кислотной коррозии связано с их адсорбцией на границе раздела фаз металл-кислота, что приводит к торможению анодного или катодного процесса и уменьшает скорость коррозии. Адсорбция ингибиторов существенно зависит от величины приведенного потенциала   на поверхности корродирующего металла, которая определяется как разность стационарного потенциала стац и потенциала нулевого заряда o :

                                           = стац - o .                               

Величина и знак потенциала металла в приведенной шкале указывает на преимущественную адсорбцию на его поверхности анионов или катионов поверхностно-активных веществ. Если >0, то на поверхности металлов преимущественно адсорбируются анионы, которые тормозят коррозию. При <0 происходит преимущественная адсорбция катионов, которые также способны уменьшить скорость коррозии. Значения приведенных потенциалов некоторых металлов при стац = о по Л.И. Антропову приведены в табл.

 

                                                                     Таблица

         Значения приведенных потенциалов металлов

Металл	Hg	Pb	Fe	Zn	Ni	Cd	Ag
Приведенный потенциал, В	-1,0	-0,69	-0,44	-0,13	00	0,3	1,2

 

 

Ингибиторы кислотной коррозии широко применяются в технологических процессах, где в качестве рабочих сред используются кислоты или различного рода кислые среды:

- при травлении металлов с целью удаления технологической окалины, ржавчины и оксидов металла, например, перед нанесением гальванических покрытий или лакокрасочных материалов;

- при снятии накипи и минеральных отложений в паровых котлах, теплообменниках, с внутренних поверхностей различного оборудования технического водо- и теплоснабжения.

В химической и нефтехимической промышленности большинство процессов протекает в кислых средах или с образованием кислот.

Химическая обработка металлоизделий, проката, труб и проволоки в кислых средах вызывает интенсивное растворение металла и значительные безвозвратные потери его. Считают, что при травлении горячекатанной стали теряется от 2 до 4% металла.

Задача ингибиторов травления - снижать скорость растворения чистого металла, не препятствуя удалению с поверхности металла продуктов коррозии и других загрязнений.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии металлов применяют различные органические и неорганические соединения. Эффективность органических ингибиторов зависит от размера молекулы, её изомерного состояния, характера и расположения функциональных групп. Наиболее эффективными органическими замедлителями являются соединения, содержащие азот или серу.

По механизму действия ингибиторы классифицируются на:

1. анодные - тормозящие преимущественно анодные процессы: нониламин - C₉H₁₉-NH₂, мочевина - CH₄N₂O, тиомочевина - CS(NH₂)₂, бихромат калия K₂Cr₂O₇ и др;

2. катодные - тормозящие катодные процессы: трибутиламин (C4H9)3N, дибензилсульфоксид - (C₆H₅CH₂)₂SO, сернокислый висмут Bi₂(SO₄)₃ и др;

3. смешанные, т.е. снижающие скорость и анодных и катодных процессов (анодно-катодные): бензиламин - C₆H₅CH₂NH₂, катамин CH₃(CH₂)_nCH₂C₆H₄CH₂NC₅H₅ и др.;

4. экранирующие - алкиламины (CH₃-CH₂-NH₂, (CH₃CH₂)NH); акрилонитрил CH₃CN, галоидные соли натрия и калия NaCl, KCL, NaJ, KJ и др.

Широко применяют ингибиторы коррозии железа для серной и соляной кислот: катамин, КПИ-1, КПИ-3, СП-1, ЧМ, ИФХИ, ХОСП-10, КОС-1, КС-8, КХ, ОБ-1, ОР-С, олазол, ПБ-5, пенизолин, ПКУ-М. Промышленные ингибиторы представляют собой, как правило, композицию из нескольких органических соединений, обладающих синергетическим эффектом.

В России выпуск ингибиторов ограничен, большинство заводов по их производству было сосредоточено на Украине и в Прибалтике.

В ИрГТУ, на кафедре МТиРМ А.Н. Баранов разработал новые ингибиторы кислотного травления, являющиеся продуктами взаимодействия формалина с аминами и относящиеся к классу оксазолидинов - ИКТ-1, ИКТ-2 и ряд других.

Ингибиторами коррозии для травления металлов в растворах азотной кислоты являются восстановители: мочевина, тиомочевина, гидроксиламин, гидразин и др.

Ингибиторы коррозии металлов в воде и водных растворах солей. В качестве ингибиторов коррозии металлов в воде и водных растворах солей используют:

- окислители-пассиваторы, уменьшающие скорость коррозии металлов за счет торможения анодного процесса - нитриты, хроматы, бихроматы щелочных металлов и др. Окислитель в водном растворе играет роль дополнительного деполяризатора, облегчает протекание катодного процесса и тем самым способствует переводу металла в пассивное состояние (рис 1.). Пассиваторы являются хорошими, но опасными ингибиторами. При неверно выбранной концентрации, в присутствии ионовCl^- или при несоответствующей рН среды, они могут вызвать очень опасную точечную коррозию; - соединения, образующие нерастворимые пленки вторичных продуктов коррозии в результате взаимодействия с продуктами анодной или катодной реакций - фосфаты Na3PO4, Na2HPO4, полифосфаты Na3P3O10 и др., силикаты Na2SiO3, соли цинка, марганца и кальция, некоторые органические вещества, например, амины, тиолы (меркаптаны) и др. При этом переход металла в пассивное состояние облегчается за счет снижения минимального критического тока пассивации:

- соединения, уменьшающие начальную поляризуемость анодного процесса, что также может облегчить переход металла в пассивное состояние (рис. 1). Органические ингибиторы адсорбируются только на поверхности металла и не адсорбируются на продуктах коррозии. Поэтому их весьма часто применяют при кислотном травлении металлов для очистки последних от ржавчины, окалины и накипи.

В качестве ингибиторов чаще всего используют алифатические и ароматические соединения, имеющие в своем составе атомы азота, серы и кислорода.

 

Наиболее широкое применение в качестве органических ингибиторов нашли: ПБ-8 - продукт конденсации моноэтаноламина с уротропином, бензоат натрия, бензоат и трехзамещенный фосфат моноэтаноламина, октадециламин C18H37NH2, гексадециламин C16H33NH2 и др. Уменьшение скорости коррозии при введении в раствор этих органических ингибиторов связано с образованием на поверхности нерастворимых пленок.

Подобные пленки способны ингибировать анодное растворение металла не только за счет чисто барьерного адсорбционного механизма, но и благодаря присущим им свойствам ионообменной мембраны, контролирующей доставку анионов к поверхности металла. Разработан принципиально новый подход к проблеме ингибирования питтинговой коррозии: создавая на поверхности металла адсорбционный модифицирующий слой, обладающий высокой селективностью по отношению к ионам-ингибиторам, можно существенно снизить концентрацию этих ионов, необходимую для обеспечения устойчивой пассивации.

    Применение ингибиторов является одним из эффективных способов защиты оборудования из стали от кислотной коррозии, и дает значительный экономический эффект. Представленные в табл.  ингибиторы коррозии для плавиковой кислоты являются остродефицитными продуктами.  

                                                   Таблица

Ингибиторы, применяемые для плавиковой кислоты, t = 20 ⁰ С

Ингибитор	Концентрация ингибитора, г/л	Концентрация HF,%	Материал	Скорость коррозии, г/м2час,	Защитный эффект, %
ГМУ	5	5	сталь 10	0,087	98,8
ГМУ	5	10	сталь 10	0,072	99,4
ГМУ	5	20	сталь 10	0,102	95,2
КИ 1	2	20	сталь 10	0,52
КПИ -3	2-3	35	сталь10	0,08 – 1,116	97,5 – 99,0
В-2	2	1	сталь 10	0,55	86
В-2	2	5	сталь 10	0,33	96
В-2	2	10	сталь 10	0,46	85
В-2	2	20	сталь 10	0,48	28
В-2	2	40	сталь 10	0,48	9

        

 Эффективными ингибиторами кислотной коррозии являются азотсодержащие ароматические и гетероциклические соединения. Главным вопросом защиты стали от коррозии в плавиковой кислоте является поиск высокоэффективных, не сложных в получении, экологически безопасных и недорогих ингибирующих добавок [47,51, 52,108]. В связи с этим нами проведены исследования с ингибиторами коррозии, полученными на основе оксазолидинов [109,110]. В нашем исследовании использовался ингибитор плавиковой кислоты ИПК-1. Он является аналогом 3-(бутоксиметил)-1,3-оксазолидина. Оксазолидины получают из моноэтаноламина и формальдегида с последующей его конденсацией с формальдегидом и бутиловым спиртом, реакции 4.1и 4.2.

 

NH₂CH₂CH₂OH + CH₂O  → CH₂ − CH₂  + H₂O                                      

                                                  

                                                                        O   NH

                                                          

                                                 CH₂

 

CH₂ − CH₂                                                                         CH₂ − CH₂ 

                     +   CH₂O + C₄H₉OH →                   

O   NH                                                 O    N − CH₂OC₄H₉ + H₂O 

                

    CH₂                                                                                            CH₂                                             

 

                                                                                          

     В технологической лаборатории ИрИХ СО РАН разработана технология получения технического ингибитора - аналога 3-(бутоксиметил)-1,3-1,3-оксазолидина. В качестве исходного компонента используется дешевый и доступный продукт крупнотоннажного синтеза – бутиловый спирт.

     В растворах кислот оксазолидины разлагаются с образованием солей имина и четвертичных аммониевых соединений, параформа и бутилового спирта. Соединения класса оксазолидинов являются ингибиторами преимущественно катодного действия. Такие ингибиторы тормозят реакции выделения водорода из растворов при растворении металлов в соляной и серной кислотах.          

Согласно результатам эколого-токсикологической экспертизы, проведенной на кафедре промышленной экологии и безопасности жизнедеятельности ИрГТУ, а также в НИИ биологии при Иркутском государственном университете, оксазолидины и виниловые эфиры аминоспиртов можно отнести к малотоксичным и нетоксичным соединениям

     Для определения защитного деиствия ингибиторв можно использовать электрохимический и гравиметрический методы исследования коррозии.

    Скорость коррозии при электрохимическом методе измеряется на потенциостате ПИ-50 Про путем снятия поляризационных кривых. На измерителе скорости коррозии Р-5035. измеряют поляризационное сопротивление. Достоинство этого метода - быстрота получения результатов.

Скорость коррозии определяется по формуле:

i_в = 2К_в / R_n· S                                                                         

где   К_в – весовой коэффициент, равный 2,1·10² ;

S – площадь электродов (образцов) м²;

R_n – сопротивление поляризации - значение, полученное с помощью измерителя.

Так как скорость коррозии изменяется в течение времени, зафиксировать повторяющиеся результаты не удалось. Поэтому мы воспользовались гравиметрическим методом исследования, согласно ГОСТам. К достоинствам гравиметрического метода можно отнести высокую точность, отсутствие необходимости калибровки, сравнительную простоту операций, несложное оборудование, к недостаткам - длительность проведения экспериментов.

       Образцы прямоугольной формы из стали Ст 3 тщательно зачищаются до блеска наждачной бумагой, определяются их размеры с помощью штангенциркуля. Образцы обезжириваются в ацетоне или спирте, взвешиваются на аналитических весах марки ВЛА – 200г - М. Точность взвешивания до четвертого знака. Подготовленные образцы помещаются в стакане объемом 100 мл в вертикальном положении. В стаканы заливается коррозионная среда. Для плавиковой кислоты нужны стаканы из фторопласта, т.к. стеклянные растворяются. В определенные стаканы добавляется ингибитор ИПК - 1 в количестве 0,1 % или 0,2%, т. е. 0,1мл или 0,2мл на 100мл раствора. После окончания эксперимента образцы достаются, промываются под проточной водой, сушатся в сушильном шкафу. С них тщательно удаляются все продукты коррозии. Далее следует взвешивание. Определяется разность массы образцов до и после опыта.

Скорость коррозии рассчитывается по формуле:

К = Δ m/S∙t, где                                                                          

Δ m = m₀ – m₁                                                                              

m₀   и m_{1 –} масса образцов до и после испытаний, г;

S – площадь образца,м²;

t - время коррозионных испытаний, час.

Защитная способность ингибитора определяется по формуле:

Z = К₀ – К₁/К₀ ∙100%,                                                                  

где К₀ – скорость коррозии без ингибитора,

  К₁ – скорость коррозии с ингибитором.

 

8. Защита оборудования алюминиевых заводов от коррозии с применением новых ингибиторов.

Ингибиторами коррозии называют вещества, которые при введении в кислоту в незначительном количестве заметно снижают скорость коррозии. При промывке раствоопроводов и оборудования газоочистки от солевых отложений нами предложено использование ингибиторв. В России выпуск ингибиторов ограничен, а для плавиковой кислоты и ее смеси с другими кислотами кислот ингибиторы практически отсутствуют. Проведенные на Братском алюминиевом заводе  исследования показали, что при очистке электролизных газов орошением в пенных аппаратах технической водой возможно получение смеси плавиковой и серной кислот. Для защиты оборудования от коррозии в растворах кислот предложен высокоэффективный ингибитор коррозии ИПК -1.

Также проведены исследования по растворению осадков растворопроводов. Растворопроводы в цехе ПФС подвержены зарастанию солевыми отложениями следующего состава:

Химический состав осадка в %

Таблица

С	F	Al	Fe2O3	SiO2	Na	K	CaF	MgF2	SO4	CO2
0.61	29.1	11.3	2.29	10	18.4	5.4	3.94	1.84	2.12	1.3

 

    Анализ табл. 1 показал, что некоторые компоненты осадка могут быть растворены в плавиковой кислоте и серной кислоте.

    SiO₂ + HF ® H₂SiF₆ + H₂O

    CaF₂ + H₂SO₄ ® HF + CaSO₄ ,

что приведет к разрушению общей массы осадка в трубопроводе.

    В процессе кислотной обработки существует опасность коррозийного разрушения оборудования. Для защиты оборудования от коррозийного разрушения существуют способы обработки коррозийной среды ингибиторами.

    Добавление  ингибитора в технологические промывные растворы снижает скорость коррозии на 87-89% при расходе ингибитора 2 кг/м³.

промышленные испытания по промывке трубопроводов проводили непосредственно на дымососной. Для приготовления раствора кислот используется циркуляционный бак объемом 9 м³. Трубопроводные системы, подводящие содовый раствор и отводящие фтористый натрий, перемыкаются и раствор насосами перекачивается по трубам и через циркуляционный бак.

    Для приготовления раствора смеси HF и H₂SO₄ используются техногенные воды с рН=7. Для снижения расхода кислот на промывку предполагается получить смесь кислот плавиковой и серной в пенном аппарате по реакции             HF_г + Н₂О ® HF_ж

                       SO₂ + H₂O + O₂ ® H₂SO₄

    В дальнейшем для создания опытной концентрации кислоты для промывки 10% HF + 5 г/л H₂SO₄ в циркуляционный бак подается плавиковая кислота предварительно заингибированная ингибитором ИКТ-1 путем растворения в кислоте 2 г/л ингибитора. Проведение лабораторных испытаний по растворимости осадка в плавиковой, серной и смеси кислот приведен в табл. 2. Результаты свидетельствуют о том, что растворение осадка максимально при t – 20^ОС в смеси кислот 10% HF + 5 г/лH₂SO₄ .

---

Дата добавления: 2018-04-05; просмотров: 628; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!