III. КАЧЕСТВЕННЫЕ РЕАКЦИИ ВАЖНЕЙШИХ АНИОНОВ

⇐ ПредыдущаяСтр 2 из 2

1. Аналитическая классификация анионов

Анионы делятся на 3 аналитические группы.

1 группа:SO₄^2-, SO₃^2-, S₂O₃^2-, CO₃^2-, PO₄^3-, F^-, SiO₃^2-

Групповой реагент на 1 группу анионов – хлорид бария.

2 группа:Cl^-, Br^-, I^-, S^2-

Групповой реагент на 2 группу анионов – нитрат серебра.

3 группа:NO₃^-, NO₂^-, CH₃COO^-

На анионы третьей группы нет группового реагента.

2. Качественные реакции анионов I аналитической группы

Реакции иона SO₄^2-.

2.1. Сульфат-ион обычно обнаруживают в виде белого кристаллического осадка BaSO₄, практически нерастворимого в соляной и азотной кислотах.

BaCl₂ + Na₂SO₄ ¾® BaSO₄↓ + 2NaCl

Ион бария образует малорастворимые осадки также со многими анионами слабых кислот и кислот средней силы: BaCO₃, BaSO₃, BaS₂O₃, Ba₃(PO₄)₂, BaSiO₃, BaCrO₄. Однако все они растворяются в минеральных кислотах и поэтому обнаружению SO₄^2- в кислой среде не мешают. Затруднение возникает только при обнаружении SO₄^2- в присутствии SO₃^2-, S^2-, S₂O₃^2- из-за выпадения осадка элементарной серы, которую можно ошибочно принять за осадок BaSO₄. Для устранения влияния этих анионов перед обнаружением SO₄^2- к раствору прибавляют соляную кислоту и его кипятят. Выпавший осадок серы отфильтровывают. В фильтрате обнаруживают SO₄^2- действием хлорида бария. Для подкисления не следует использовать азотную кислоту, чтобы не произошло окисления сульфид-, полисульфид-, сульфит-, тиосульфат-ионов до сульфат-ионов.

Предел обнаружения 10 мкг.

Выполнение реакции.К 5 каплям анализируемого раствора прибавляют равный объем концентрированной соляной кислоты и нагревают около 1 минуты. Если выпадает осадок, его центрифугируют. К прозрачному раствору прибавляют 2-3 капли раствора BaCl₂ и взбалтывают. В присутствии SO₄^2- выпадает белый кристаллический осадок.

Реакции иона SO₃^2-.

2.2. Хлороводородная и серная кислоты разлагают сульфиты (как сухую соль, так и водные растворы) с выделением SO₂, который можно обнаружить по запаху или по обесцвечиванию иод-крахмальной бумаги или раствора иода:

Na₂SO₃ + 2HCl ¾® SO₂ + H₂O + 2NaCl

I₂ + SO₂ + 2H₂O ¾® 2HI + H₂SO₄

Предел обнаружения 20 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям анализируемого раствора прибавить 2-3 капли 2 М раствора HCl, 1 каплю крахмала и по каплям раствор иода. Исчезновение синей окраски крахмала и обесцвечивание раствора – признак присутствия SO₃^2-.

2.3. Растворимые соли стронция взаимодействуют в нейтральной среде с SO₃^2—ионом с выделением белого осадка SrSO₃, растворимого в кислотах (отличие от тиосульфат-иона S₂O₃^2-, который с ионом стронция осадка не дает).

SrCl₂ + Na₂SO₃ ¾® SrSO₃↓ + 2NaCl

Предел обнаружения 15 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 капле анализируемого раствора добавить равный объем соли стронция. В присутствии сульфит-ионов выпадает белый осадок.

2.4. Бромная и иодная вода обесцвечиваются при взаимодействии с SO₃^2—ионом, который при этом окисляется до SO₄^2-:

Na₂SO₃ + I₂ + H₂O ¾® Na₂SO₄ + 2HI

Предел обнаружения 5 мкг.

Выполнение реакции.В пробирку поместить 2-3 капли дистиллированной воды и 1-2 капли иодной воды. Затем добавить по каплям раствор сульфита. При этом раствор бромной воды обесцвечивается. Эту реакцию можно выполнить другим способом. В пробирку поместить 4-5 капель раствора сульфита и, прибавляя по каплям раствор бромной или иодной воды, наблюдать за происходящей реакцией.

Реакции иона S₂O₃^2-.

2.5. Минеральные кислоты HCl и H₂SO₄ разлагают тиосульфаты с образованием непрочной тиосерной кислоты. Выделяющаяся сера вызывает помутнение раствора.

Na₂S₂O₃ + 2HCl ¾® S↓ + SO₂ + H₂O + 2NaCl

Предел обнаружения 10 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 2-3 капли соляной кислоты. В присутствии тиосульфат-иона наблюдается образование коллоидной серы.

2.6. Нитрат серебра образует с S₂O₃^2- белый осадок Ag₂S₂O₃, который быстро желтеет, буреет и, наконец, становится черным вследствие образования сульфида серебра:

Na₂S₂O₃ + 2AgNO₃ ¾® Ag₂S₂O₃↓ + 2NaNO₃

Ag₂S₂O₃ + H₂O ¾® Ag₂S↓ + H₂SO₄

Тиосульфат серебра растворяется в избытке тиосульфата натрия с образованием комплексных соединений. Следовательно, осадок тиосульфата серебра может выпасть на холоду только при условии содержания в растворе избытка ионов серебра.

Предел обнаружения 10 мкг.

Выполнение реакции. К 1 капле исследуемого раствора добавить 2-3 капли нитрата серебра. В присутствии тиосульфат-иона выпадает осадок.

2.7. Раствор иода восстанавливается тиосульфатом:

2Na₂S₂O₃ + I₂ ¾® 2NaI + Na₂S₄O₆

Раствор при этом обесцвечивается.

Предел обнаружения 5 мкг.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям раствора тиосульфата добавить по каплям раствор иода, при этом окраска иода исчезает.

Реакции иона CO₃^2-.

2.8. Разбавленные кислоты, в т.ч. и уксусная, разлагают карбонаты с выделением углекислого газа, который можно обнаружить по помутнению известковой или баритовой воды:

Na₂CO₃ + 2HCl ¾® CO₂ + H₂O + 2NaCl

CO₂ + Ba(OH)₂ ¾® BaCO₃↓ + H₂O

Предел обнаружения 10 мкг.

Выполнение реакции.Реакция выполняется в двухходовой пробирке. В одно колено помещается 1-2 мл баритовой (или известковой) воды, в другое – 2-3 мл исследуемого раствора (или твердого вещества) и 3-4 мл соляной кислоты и пробирка закрывается пробкой. При наличии карбонат-ионов наблюдается выделение газа и помутнение баритовой воды.

Реакции иона PO₄^3-.

2.9. Молибденовая жидкость (азотнокислый раствор молибдата аммония (NH₄)₂MoO₄) из азотнокислых растворов осаждает желтый осадок молибдофосфата аммония, легко растворяющийся в щелочах и аммиаке и нерастворимый в азотной кислоте:

NaH₂PO₄ + 12(NH₄)₂MoO₄ + 22HNO₃ ® (NH₄)₃[PMo₁₂O₄₀]↓ + 12H₂O + 21NH₄NO₃ + NaNO₃

Осадок молибдофосфата растворим в избытке фосфата, поэтому реактив нужно брать в большом избытке. Мешают восстановители SO₃^2-, S₂O₃^2-, S^2-, Fe^2-, Sn²⁺, т.к. в их присутствии образуется растворимая «молибденовая синь». Силикат-ионы образуют аналогичные соединения.

Предел обнаружения 0,5 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям раствора фосфата прибавить 8-10 капель молибденовой жидкости и нагреть на водяной бане. Дать постоять. В зависимости от количества фосфата может выпасть желтый осадок (если фосфата много) или появиться желтое окрашивание раствора (если фосфата мало).

2.10. При действии магнезиальной смеси (раствор хлорида магния, содержащий аммиак и хлорид аммония) на нейтральный или слабощелочной раствор фосфатов выпадает белый кристаллический осадок аммониймагнийфосфата NH₄MgPO₄. Осадок растворим в кислотах и нерастворим в аммиаке. Мешают определению большинство катионов, образующих труднорастворимые фосфаты: Fe³⁺, Al³⁺, Cr³⁺, Zn²⁺, Bi³⁺ и др.

Na₃PO₄ + MgCl₂ + NH₄Cl ¾® MgNH₄PO₄ + 3NaCl

Предел обнаружения 5 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 2-3 капли магнезиальной смеси. В присутствии фосфат-ионов выпадает белый осадок.

3. Качественные реакции анионов II аналитической группы

Реакции иона Cl^-.

3.1. Нитрат серебра образует с хлорид-ионами белый творожистый осадок хлорида серебра:

NaCl + AgNO₃ ¾® AgCl + NaNO₃

Хлорид серебра не растворяется в азотной кислоте, но легко растворяется при действии веществ, способных связывать ион серебра в комплекс. Предел обнаружения хлорида – 10 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 1 каплю нитрата серебра. В присутствии хлорид-ионов выпадает белый творожистый осадок.

3.2. Ацетат свинца образует с хлорид-ионами малорастворимый в холодной воде осадок, который заметно растворим в горячей воде:

2NaCl + Pb(CH₃COO)₂ ¾® PbCl₂↓ + 2CH₃COONa

Предел обнаружения 25 мкг.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям исследуемого раствора добавить 3-4 капли раствора ацетата свинца. Сразу появляется белый кристаллический осадок PbCl₂. Раствор с осадком нагреть, перемешивая стеклянной палочкой. Дать постоять несколько секунд и слить горячую прозрачную жидкость. При медленном охлаждении раствора выделяются игольчатые кристаллы хлорида свинца.

3.3. Дихромат калия и концентрированная серная кислота при нагревании с хлоридами образуют летучее соединение – хлористый хромил красно-бурого цвета, которое растворяется в щелочи с образованием хромата щелочного металла:

4NaCl + K₂Cr₂O₇ + 6H₂SO₄ ¾® 2CrO₂Cl₂ + 2KHSO₄ + 3H₂O

CrO₂Cl₂ + 4NaOH ¾® Na₂CrO₄ + 2NaCl + 2H₂O

Предел обнаружения 1,5 мкг.

Выполнение реакции.Твердую соль смешать примерно с двойным количеством твердого K₂Cr₂O₇ и тщательно растереть в ступке. Затем поместить в пробирку и прилить 4-5 капель концентрированной H₂SO₄. Содержимое пробирки перемешать осторожным вращением, пробирку закрыть пробкой, в которую вставлена пипетка с капилляром, заполненным 1-2 каплями 2 М раствора щелочи. При осторожном нагревании пробирки наблюдается выделение красно-бурых паров, сгущающихся в такого же цвета жидкость. Раствор щелочи в капилляре окрашивается в желтый цвет. Так как аналогичную окраску дают также бром и иод, то наличие хрома доказывается образованием надхромовой кислоты. Для этого раствор, находящийся в пипетке, следует перенести в чистую пробирку и подкислить 2 М раствором серной кислоты. В присутствии брома или иода наблюдается выделение бурых или фиолетовых паров, в этом случае раствор нагревать до прекращения выделения окрашенных паров. Затем жидкость охладить и прибавить несколько капель ее к заранее приготовленной смеси, состоящей 0,5 мл эфира, 0,5 мл 2 М H₂SO₄ и 0,5 мл 3 %-ного раствора Н₂О₂. После перемешивания эфирный слой окрашивается в синий цвет вследствие образования надхромовой кислоты.

Реакции иона Br^-.

3.4. Нитрат серебра образует с бромид-ионами белый творожистый осадок бромида серебра:

NaBr + AgNO₃ ¾® AgBr↓ + NaNO₃

Бромид серебра не растворяется в азотной кислоте, плохо растворим в растворах аммиака и практически нерастворим в растворе карбоната аммония (отличие от AgCl).

Предел обнаружения бромида – 5 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 1 каплю нитрата серебра. В присутствии бромид-ионов выпадает белый осадок.

3.5. Ацетат свинца из раствора солей брома осаждает белый осадок PbBr₂, нерастворимый в HNO₃, растворимый в едких щелочах и ацетате аммония:

2NaBr + Pb(CH₃COO)₂ ¾® PbBr₂↓ + 2CH₃COONa

Предел обнаружения 20 мкг.

Выполнение реакции.К 2-3 каплям исследуемого раствора добавить 3-4 капли раствора ацетата свинца. Сразу появляется белый кристаллический осадок PbBr₂.

3.6. Концентрированная серная кислота при действии на бромиды выделяет бромоводород (вытяжной шкаф!), который частично окисляется до свободного брома:

2NaBr + H₂SO₄ ¾® 2HBr + Na₂SO₄

2HBr + H₂SO₄ ¾® Br₂ + SO₂ + H₂O

Предел обнаружения 5 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора или небольшому количеству сухой соли добавить 2-3 капли концентрированной серной кислоты. В присутствии бромид-ионов появляются бурые пары брома.

Реакции иона I^-.

3.7. Нитрат серебра образует с иодид-ионами желтый осадок иодида серебра:

KI + AgNO₃ ¾® AgI↓ + KNO₃

Иодид серебра не растворяется в азотной кислоте и аммиаке (отличие от AgCl и AgBr) и растворяется в растворах тиосульфата и цианида натрия вследствие образования очень прочных комплексных ионов AgS₂O₃^-, Ag(S₂O₃)^3-, Ag(CN)₂^-.

Предел обнаружения 1 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 1 каплю нитрата серебра. В присутствии иодид-ионов выпадает желтый осадок.

3.8. Ацетат свинца осаждает I^- в виде золотистого или желтого осадка PbI₂.

2KI + Pb(CH₃COO)₂ ¾® PbI₂↓ + 2CH₃COOK

Предел обнаружения 10 мкг.

Выполнение реакции.К 3-4 каплям иодида калия добавить 2-3 капли раствора Pb²⁺. Выпадает желтый осадок иодида свинца. Если полученный осадок растворить в нескольких мл воды c добавлением 2 капель 2 М HNO₃, а затем охладить погружением пробирки в воду, то PbI₂ снова выпадет в виде блестящих золотистых кристаллов («золотой дождь»).

3.9. Концентрированная серная кислота взаимодействует с иодидами с образованием свободного иода:

2KI + 2H₂SO₄ ¾® I₂ + SO₂ + K₂SO₄ + 2H₂O

Предел обнаружения в присутствии крахмала 0,1 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям исследуемого раствора добавить 2 капли концентрированной серной кислоты. В присутствии иодид-ионов образуется коричневая окраска раствора.

3.10. Соли меди (II) окисляют иодид-ион до свободного иода:

4KI + 2CuSO₄ ¾® Cu₂I₂ + I₂ + 2K₂SO₄

Предел обнаружения в присутствии крахмала 0,1 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 капле исследуемого раствора добавить 2-3 капли соли меди (II). В присутствии иодид-ионов выпадает серый осадок иодида меди (I) и выделяется свободный иод.

4. Качественные реакции анионов III аналитической группы

Реакции иона NO₃^-.

4.1. Дифениламин в сернокислой среде с NO₃^- дает синее окрашивание. Появление окраски объясняется окислением реагента:

Открытию NO₃^- с помощью этой реакции мешают ионы-окислители NO₂^-, Cr₂O₇^2-, MnO₄^-, Ce⁴⁺.

Предел обнаружения 0,5 мкг.

Выполнение реакции.В небольшую фарфоровую чашку поместить 4-5 капель раствора дифениламина в серной кислоте. Туда же внести каплю раствора нитрата. Сразу появляется интенсивная синяя окраска.

4.2. Сульфат железа (II) в сернокислом растворе в присутствии иона NO₃^- дает соединение темно-коричневого цвета:

2NaNO₃ + 6FeSO₄ + 4H₂SO₄ ¾® 3Fe₂(SO₄)₃ + 2NO + Na₂SO₄ + 4H₂O

NO + FeSO₄ ¾® FeNOSO₄.

Ее проведению мешают окислители NO₂^-, Cr₂O₇^2-, MnO₄^-, а также ионы Cl^-, Br^-, I^-, SCN^-, SO₃^2-, S₂O₃^2-.

Предел обнаружения 2,5 мкг.

Выполнение реакции.В пробирку поместить несколько кристаллов FeSO₄×7H₂O и 2 капли исследуемого раствора. Затем, держа пробирку наклонно, осторожно по стенкам прибавить 1 каплю концентрированной серной кислоты. Внизу пробирки кристаллы сульфата железа (II) окружаются темно-коричневым кольцом.

Реакции иона NO₂^-.

4.3. Иодид калия (натрия) в слабокислых растворах окисляется NO₂^- - ионом до элементарного иода:

2NaNO₂ + 2KI + 4CH₃COOH ¾® 2NO + I₂ + 2H₂O + 2CH₃COOK + 2CH₃COONa

В присутствии крахмала реакция обладает весьма низким пределом обнаружения (0,1 мкг/мл), но не селективна. Аналогичную реакцию дают многие окислители.

Выполнение реакции.К 1 капле исследуемого раствора прибавить 1 каплю уксусной кислоты и 1 каплю раствора иодида калия. Наблюдается пожелтение раствора. В присутствии крахмала раствор окрашивается в синий цвет.

4.4. Перманганат калия обесцвечивается раствором нитрита в слабокислой среде. Аналогичный эффект наблюдается при действии на раствор перманганата многих восстановителей.

5NaNO₂ + 2KMnO₄ + 6HNO₃ ¾® 2Mn(NO₃)₂ + 2KNO₃ + 5NaNO₃ + 3H₂O

Предел обнаружения 5 мкг.

Выполнение реакции.К 1 капле исследуемого раствора прибавить 1 каплю азотной кислоты и 1 каплю перманганата калия. Наблюдается обесцвечивание раствора.

4.5. Реактив Грисса (раствор сульфаниловой кислоты и 1-нафтиламина) взаимодействует с ионами NO₂^- с образованием азокрасителя красного цвета:

сульфаниловая кислота хлорид диазония

1-нафтиламин 1(4-аминонафтилазо)бензол-4-сульфоновая кислота

Реакция весьма специфична.

Предел обнаружения 0,03 мкг/мл.

Выполнение реакции. В пробирку поместить 1 каплю раствора нитрита, 2 капли 2 М раствора уксусной кислоты и разбавить 2-3 каплями воды. К полученному раствору добавить реактив Грисса. Через несколько секунд раствор окрашивается в красный цвет. При большом содержании нитрита образующееся соединение быстро разрушается или даже не образуется совсем, поэтому для опыта надо брать разбавленный раствор нитрита. С помощью этой реакции можно открыть ион NO₃^- после восстановления его цинком в уксуснокислом растворе до нитрит-иона.

Реакции иона CH₃COO^-.

4.6. Кристаллический KHSO₄ (или NaHSO₄) при растирании с сухим веществом, содержащем ацетаты, выделяет свободную уксусную кислоту, которую можно обнаружить по специфическому запаху:

CH₃COONa + NaHSO₄ ¾® Na₂SO₄ + CH₃COOH

Предел обнаружения 1 мкг.

Выполнение реакции.В ступку поместить твердое исследуемое вещество, добавить гидросульфат натрия или калия и тщательно растереть. В присутствии ацетат-ионов появляется запах уксусной кислоты.

4.7. Разбавленная серная кислота при взаимодействии с ацетатами выделяет свободную уксусную кислоту, которую можно обнаружить по специфическому запаху:

CH₃COONa + H₂SO₄ ¾® NaHSO₄ + CH₃COOH

Предел обнаружения 15 мкг.

Выполнение реакции.К 1-2 каплям раствора ацетата прибавить 3-4 капли раствора H₂SO₄ (1:1) и нагреть на водяной бане. Выделяющуюся уксусную кислоту можно обнаружить по запаху. Если к 1-2 каплям раствора ацетата прибавить 2-3 капли этилового спирта и нагреть на водяной бане, появляется приятный фруктовый запах уксусно-этилового эфира.

IV. АНАЛИЗ СЛОЖНЫХ ОБЪЕКТОВ

4.1. Анализ смеси катионов 1 – 5 групп аммиачно-фосфатным методом

Вначале проводятся внешние наблюдения: наличие или отсутствие осадка (проверяются возможные малорастворимые или гидролизующиеся соединения), цвет раствора (возможно наличие окрашенных ионов). С помощью универсальной индикаторной бумаги определяется значение рН.

При анализе смеси катионов по аммиачно-фосфатному методу рекомендуется по схеме 1 выполнить отделение катионов 4 и 5 групп от катионов 1-3 групп.

Схема 1.

Отделение катионов 1-3 аналитических групп от ионов 4 и 5 группы.

+ 2н HCl

+ 6н HNO₃

Для дальнейшего разделения и исследования раствора, содержащего катионы 1-3 аналитических групп, в отдельных порциях раствора необходимо выполнить следующие предварительные испытания:

1. Определение и удаление ионов аммония. Для этого к пробе раствора добавляют KOH или NaOH, нагревают на водяной бане до исчезновения запаха аммиака. О присутствии ионов аммония судят по наличию запаха аммиака.

2. Определение ионов натрия. Для определения ионов натрия из раствора без аммиака необходимо осадить мешающие многозарядные ионы с помощью карбоната калия. После осаждения можно провести качественную реакцию на ионы натрия с помощью гексагидроксостибата калия.

3. Определение ионов калия. Для определения ионов калия из раствора без аммиака необходимо осадить мешающие многозарядные ионы с помощью карбоната натрия. После осаждения можно провести качественную реакцию на ионы калия с помощью винной кислоты или гексанитрокобальтата (III) натрия.

4. Определение ионов железа (II). Для определения ионов железа (II) необходимо воспользоваться гексацианоферратом (III) калия.

5. Определение ионов железа (III) Для определения ионов железа (III) необходимо воспользоваться гексацианоферратом (II) калия или роданидом аммония.

6. Определение ионов марганца (II). Для определения ионов Mn²⁺ необходимо провести определение с помощью висмутата натрия в азотнокислой среде.

7. Окисление ионов железа (II) до железа (III) с помощью азотной кислоты.

После предварительных испытаний переходят к систематическому анализу, в ходе которого прежде всего разделяют оставшиеся катионы на аналитические группы согласно схеме 2. Затем катионы каждой аналитической группы (кроме 1 группы, которые определены в дробных обнаружениях) отделяют друг от друга и проводят качественные реакции по схемам 3-5.

Схема 2.

Разделение катионов на группы для смеси катионов 1-3 аналитических групп

+ NH₃ (конц., изб.) + (NH₄)₂HPO₄

Дата добавления: 2018-04-05; просмотров: 7946; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

⇐ Предыдущая 12

Мы поможем в написании ваших работ!