Технологические характеристики твердых катализаторов

Лекция 8. Катализ

1. Общие представления о катализе

2. Технологические характеристики твердых катализаторов

3. Промотирование и отравление катализаторов

4. Основные стадии гетерогенно-каталитических процессов

Общие представления о катализе

Современные процессы основного неорганического синтеза, нефтепереработки, нефтехимии и органического синтеза в настоящее время без применения катализаторов невозможно представить. Около 90 % промышленных химико-технологических процессов ведут с применением катализаторов. Примерами неорганического синтеза являются: производства аммиака, азотной и серной кислот; нефтехимии и органического синтеза – процессы производства метанола, стирола, бутадиена, фенола и ацетона, ацетальдегида и др. В нефтепереработке – это процессы каталитическиого крекинга и риформинга, гидроочистки и гидрокрекинга, алкилирования изобутана и изомеризации парафиновых углеводородов и т.д.

Каталитические процессы имеют ряд важных преимуществ по сравнению с некаталитическими. Кроме того, что применение катализаторов резко ускоряет скорости химических реакций, процессы с их использованием могут быть организованы как непрерывные, безотходные и менее энергоемкие, отличающиеся высокими технико-экономическими показателями и обеспечивающие более высокий выход целевых продуктов.

Катализаторы – это вещества, которые, многократно вступая в промежуточное взаимодействие с участниками реакции, изменяют ее механизм и увеличивают скорость. При этом они восстанавливают свой химический состав после каждого цикла промежуточных взаимодействий.

Влияние катализатора на механизм химической реакции можно пояснить на примере реакции А+В ® D, имеющей без катализатора энергию активации Е_о
(рис. 1). Рассмотрим энергетическую диаграмму этой реакции:

Рисунок 1 - Энергетические диаграммы каталитической и некаталитической

реакций

I и II - энергетические уровни исходных реагентов и продуктов реакции; 1 - путь реакции без катализатора; 2 - путь каталитической реакции

Ход реакции без катализатора на энергетической диаграмме изображен кривой 1. В присутствии катализатора механизм реакции изменяется, и она протекает через несколько последовательных стадий в соответствии с кривой 2. Например, первой стадией может быть образование промежуточного активированного комплекса АКт:

А + Кт ® АКт, где Кт - катализатор.

Затем активированный комплекс реагирует со вторым реагентом с образованием комплекса катализатора и продукта:

АКт + В ® DКт.

Последней стадией является разложение комплекса DКт с образованием продукта D и высвобождением катализатора для нового каталитического цикла:

DКт ® D + Кт.

Каждая из этих последовательных стадий характеризуется своими значениями энергии активации E₁, E₂, E₃, но, как правило, высота каждого из этих потенциальных барьеров ниже энергии активации E_о. Таким образом, в присутствии катализатора реакция протекает по энергетически более выгодному пути, что позволяет проводить процесс с большей скоростью.

Исходное (I) и конечное (II) энергетические состояния реакционной системы в присутствии катализатора и без него остаются одинаковыми. Следовательно, катализатор не может изменить состояние химического равновесия, которое не зависит от пути реакции. Роль катализатора состоит лишь в изменении скорости достижения состояния равновесия. Катализатор может увеличивать скорость только тех процессов, которые разрешены термодинамически, но не может инициировать термодинамически невозможные реакции.

Некоторые химические реакции без катализаторов практически неосуществимы из-за слишком большой энергии активации. Казалось бы, что для преодоления высокого энергетического барьера можно повысить кинетическую энергию молекул, т.е. увеличить температуру. Но для многих обратимых экзотермических реакций повышение температуры приводит к смещению равновесия в обратную сторону и делает реакцию неразрешенной термодинамически. В таких случаях применение катализатора не только оправдано, но и необходимо. Катализатор снижает энергию активации реакции и позволяет тем самым проводить ее при существенно более низких температурах. Очень важна роль катализаторов в осуществлении сложных реакций, так как катализаторы обладают способностью избирательно влиять на скорость только какой-то одной нужной реакции.

В качестве примера рассмотрим реакцию синтеза аммиака, характеризующуюся очень большим значением энергии активации (примерно 280 кДж/моль). Для преодоления такого высокого энергетического барьера реагенты необходимо было бы нагреть до температур выше 1000°С, при которых равновесная степень превращения даже при очень высоких значениях давления ничтожно мала.

В присутствии катализатора на основе железа энергия активации синтеза аммиака снижается примерно до 160 кДж/моль, что позволяет проводить реально процесс с достаточно высокой скоростью при температурах 400-500°С и высоких давлениях, достигая 20-35%-ной степени превращения исходного сырья.

Чрезвычайно важна роль катализаторов в осуществлении сложных реакций, так как катализаторы обладают способностью избирательно влиять на скорость только какой-то одной нужной реакции. Так, например, сейчас трудно представить процесс крекинга нефтепродуктов (система сложных последовательных и параллельных реакций) без селективно действующих цеолитных катализаторов, позволяющих направить процесс в сторону получения высококачественного бензина.

Каталитические процессы подразделяют на две большие группы – гомогенные и гетерогенные. Наибольшее распространение в промышленности получили гетерогенно-каталитические процессы. В свою очередь, подавляющее большинство гетерогенно-каталитических процессов такие, в которых границей раздела фаз служит поверхность твердого катализатора, находящегося в газообразной или жидкой реакционной среде. Существенным преимуществом таких процессов является простота разделения продуктов реакции и частиц катализатора для повторного использования катализатора.

Технологические характеристики твердых катализаторов

Подбор катализаторов для проведения промышленных процессов – задача чрезвычайно сложная. Катализаторы очень специфичны по отношению к различным химическим реакциям. Твердые катализаторы – это, как правило, высокопористые вещества с развитой внутренней поверхностью, характеризующиеся определенной пористой и кристаллической структурой, активностью, селективностью и рядом других технологических характеристик. Наиболее важные характеристики твердых катализаторов:

1) Активность – это мера ускоряющего воздействия катализатора по отношению к данной реакции. При сравнении разных катализаторов обычно выбирают более активный, если он удовлетворяет основным технологическим требованиям. В связи с большим разнообразием каталитических процессов не существует единого количественного критерия активности. Это связано с тем, что применение различных катализаторов даже для одной и той же химической реакции может по-разному изменить ее механизм. Как правило, применение катализатора приводит к изменению и порядка реакции, и энергии активации, и предэкспоненциального множителя. Количественным критерием активности катализатора для данной реакции может служить, например, константа скорости, измеренная для разных катализаторов в сопоставимых условиях. Такой подход применим, если для всех сравниваемых катализаторов данной группы остается одинаковым порядок реакции. Иногда сравнивают катализаторы по скорости реакции или по степени превращения реагентов в стандартных условиях, по количеству реагентов, вступающих во взаимодействие в единицу времени на единице поверхности катализатора (производительности или напряженности катализатора) и т.п.

2) Селективность – это способность катализатора избирательно ускорять целевую реакцию при наличии нескольких побочных. Сложные каталитические реакции могут протекать по нескольким термодинамически возможным направлениям с образованием большого числа различных продуктов. Преобладающее направление зависит от используемого катализатора, причем не всегда ускоряется процесс, термодинамически самый выгодный из нескольких возможных. Количественно селективность катализатора можно оценить как селективность процесса – интегральную или дифференциальную. Селективность зависит не только от выбранного катализатора, но и от условий проведения процесса, от области протекания гетерогенно-каталитического процесса и т.д.

Если одновременно протекает несколько параллельных реакций, можно подобрать разные селективные катализаторы для каждой из этих реакций. Например, в присутствии оксида алюминия или оксида тория этанол разлагается преимущественно на этилен и воду:

С₂Н₅ОН С₂Н₄ + Н₂О.

В присутствии серебра, меди и других металлов практически имеет место только реакция дегидрирования спирта с образованием уксусного альдегида:

С₂Н₅ОН СН₃СНО + Н₂.

В присутствии смешанного катализатора (А1₂О₃ + ZnO) с достаточно высокой селективностью идут реакции дегидратации и дегидрирования с образованием бутадиена:

2С₂Н₅ОН С₄Н₆ + 2Н₂О + Н₂.

3) Температура зажигания – это минимальная температура, при которой технологический процесс начинает идти с достаточной для практических целей скоростью. Понятие "зажигание", означает, что при увеличении температуры выше предела, равного Т_заж, происходит резкое, скачкообразное увеличение скорости реакции. Так как каждый катализатор характеризуется своими кинетическими параметрами, то и температуры зажигания будут различными для разных катализаторов. С технологической точки зрения лучше использовать катализаторы с низкой температурой зажигания, что позволяет снизить энергетические затраты на предварительный нагрев реакционной смеси. Особенно важно иметь невысокую температуру зажигания катализатора при проведении обратимых экзотермических реакций, тогда невысокие температуры проведения процесса позволяют сместить равновесие реакции в сторону образования продуктов.

4) Пористая структура катализатора – характеризуется размерами и формой пор, пористостью (отношением свободного объема пор к общему объему), удельной поверхностью (поверхностью, приходящейся на единицу массы или объема). При выборе твердого вещества, которое должно служить активным катализатором гетерогенных газовых реакций, важную роль играет доступность поверхности. Чем больше для данного катализатора поверхность, доступная для реагирующих молекул, тем выше скорость расходования реагентов в единицу времени при использовании того же количества катализатора. Промышленные катализаторы всегда имеют развитую внутреннюю поверхность, иначе весьма небольшая внешняя поверхность быстро подвергалась бы отравлению, и катализатор вскоре утрачивал бы активность. Чем выше пористость катализатора и чем меньше диаметр пор, тем больше внутренняя поверхность. Современные катализаторы характеризуются большими значениями удельной поверхности (до 10-100м²/г). Однако распределение пор по размерам может оказаться таким, что часть поверхности катализатора окажется недоступной для молекул большого размера и, кроме того, скорость превращения реагентов в конечные продукты может уменьшаться вследствие затруднения диффузии реагентов внутри пор. Для получения катализаторов с развитой пористой структурой используют специальные методы их приготовления. Стараются применять в качестве катализаторов природные или искусственные высокопористые адсорбенты (алюмосиликаты, цеолиты, силикагель, активированный уголь и т. д.). Эти вещества употребляют также как носители, на поверхность которых наносят активные компоненты.

5) Кристаллическая структура катализатора – различные кристаллические модификации одного и того же вещества могут обладать сильно отличающейся каталитической активностью. Например, переход -Аl₂О₃ в -А1₂О₃ (это происходит при температуре около 1200^оС) на несколько порядков снижает активность этого вещества как катализатора.

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 2708; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!