Г) Производные угольной кислоты

ЭЛЕМЕНТЫ IVА ГРУППЫ

Общая характеристика

Углерод

Соединения углерода

А) оксид углерода (II)

б) оксид углерода (IV) СО₂

в) Угольная кислота Н₃СО₃ и ее соли

Г) Производные угольной кислоты

Д) Циан и его производные

Кремний

5. Соединения кремния. (Диоксид кремния SiO₂ и другие соединения кремния)

Кремниевые кислоты и силикаты

A) Кремниевые кислоты и их соли

Б) Природные силикаты

в) Искусственные силикаты (самостоятельно: стекла и керамика)

Германий и его соединения

Олово

Соединения олова

Свинец

Соединения свинца

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Элементы и их символы: углерод С, кремний Si, германий Gе, олово Sn, свинец Pb.

Степень окисления. Для элементов IVА группы характерны степени окис­ления (+2) и (+4), реже реализуется степень окисления (-4). Устойчи­вость состояния окисления (+4) понижается с ростом порядкового номера элемента (от С к Рb), для свинца более устойчива степень окисления (+2).

Свойства (табл. 1).

Таблица 1.

Свойства элементов IVа группы

	Углерод С	Кремний Si	Германий Ge	Олово Sn	Свинец Pb
Порядковый номер элемента	6	14	32	50	82
Относительная атомная масса	12,011	28,086	72,61	118,711	207,2
Содержание в земной коре, %	8,7*10-2	25,8	5,6*10-4	3,5*10-3	1,8*10-3
Температура плавления, °С	3850	1423	959	232	327
Плотность, г/см3	3,51ал, 2,22гр	2,33	5,35	7,28	11,34
Электро отрицательность	2,5	1,8	1,82	1,8	1,6
Степень окисления	+4, +2, -4	+4, (+2), (-4)	+4, (+2)	+4, +2	+4, +2
Гидроксиды элементов (IV)	H2CO3	H4SiO4(SiO2*nH2O)	GeO2*nH2O	SnO2*nH2O	PbO2*nH2O
	Средн.кислота	Слаб кислота	Амфотерные с преобл. кисл. свойств
Гидроксиды элементов (II)	--	--	Ge(OH)2	Sn(OH)2	Pb(OH)2
			Амфотерные с преобл. основных. свойств
Название аниона	Карбонат	Силикат	Германат	Станнат	Плюмбат

 

 Металлический характер простых веществ увеличи­вается от углерода к свинцу. По физическим свойствам простые веще­ства углерода — алмаз и графит — неметаллы (у графита обнаруживаются некоторые признаки металлов), кремний и германий проявляют промежуточ­ные свойства, являясь полупроводниками; олово и свинец — типичные метал­лы. По химическим свойствам С и Si — неметаллы; в ряду Gе, Si, Рb увеличивается химическая активность их как металлов, причем у Gе преобла­дают еще неметаллические свойства, а у Рb — металлические.

Гидроксиды углерода и кремния в степени окисления (+4) отвечают кислотам, а гидроксиды германия (+4), олова (+4) и свинца (+4) — амфотерные соединения, кислотные свойства которых выражены сильнее, чем у гидроксидов соответствующих элементов IIIА группы. Гидроксиды элемен­тов в степени окисления (+2) известны только для германия, олова и свинца, они более основны, чем гидроксиды соответствующих элементов в степени окисления (+4), но в целом все же амфотерны.

Устойчивость водородных соединений элементов IVА группы понижается от углерода к свинцу. Поскольку атомы углерода могут практически неогра­ниченно соединяться друг с другом в цепи и циклы, может быть получено также практически неограниченное число углеводородов. Для атомов кремния соединение в цепи и циклы выражено уже достаточно слабо, а для атомов германия, олова, и свинца это явление совсем не характерно.

УГЛЕРОД

Открытие. Углерод С известен с древнейших времен; признан химическим элементом в 1775 г. (Лавуазье, Франция).

Распространение в природе. Углерод — основная составная часть всех организмов; тринадцатый элемент по распространенности на Земле (в лито­сфере, атмосфере и гидросфере). Встречается как в свободном виде (алмаз, графит), так и в связанном состоянии (диоксид углерода, карбонаты, уголь, нефть, природный газ, сланцевое масло, битумы). Масса углерода, содержа­щегося в атмосфере в виде СО₂, составляет »6,0*10¹¹ т, что примерно только в два раза больше, чем масса углерода в живой материи.

Минералы:магнезит MgCO₃, кальцит (известковый шпат, извест­няк, мел, мрамор) СаСО₃, доломит СаМg(СО₃)₂, стронцианит SrСO₃, витерит ВаСО₃, родохрозит (марганцевый шпат, ма­линовый шпат) МnСО₃, сидерит (железный шпат) FеСО₃, малахит Сu₂СО₃(ОН)_2, смитсонит (цинковый шпат) ZnСО₃, церуссит (белая свинцовая руда) РbСО₃.

Многообразие углеродсодержащих соединений. В противоположность атомам дру­гих элементов, атомы углерода в практически неограниченном числе могут соединяться в цени и циклы. Поэтому известно огромное число углеродсодержащих соединений (около пяти миллионов), в то время как число соединений, не содержащих углерода, относительно невелико (»300000). В настоящее время ежегодно синтезируют около 250000 новых соединений углерода. Большинство соединений углерода относятся к органическим веществам. К неорганическим соединениям углерода относят простейшие из них: оксиды, сульфиды, угольную кислоту, карбонаты, карбиды, цианиды и не­которые др.

Аллотропные модификации. В свободном состоянии углерод находится в виде двух модификаций — алмаза и графита. Ранее называли аморф­ным углеродом получаемые в особых условиях сажу, ретортный графит, ак­тивный уголь и другие мелкокристаллические разновидности графита, кото­рые по реакционной способности и некоторым другим свойствам сильно от­личаются от крупнокристаллического графита.

Свойства. Все разновидности углерода не имеют вкуса и запаха. Химически растворяются в расплавленных металлах.

При обычных температурах химически инертны. Углерод при избытке кис­лорода сгорает до диоксида углерода СО₂ (полное сгорание), а при недо­статке кислорода — до монооксида углерода СО (неполное сгорание). Уголь­ная пыль в воздухе может оказаться взрывчатой. При повышенных темпера­турах углерод реагирует с различными металлами и неметаллами. Оксиды многих металлов при взаимодействии с углеродом восстанавливаются до ме­таллов. Некоторые свойства алмаза и графита представлены в табл. 2.

Таблица 2

Свойства алмаза и графита

	Алмаз	Графит
Окраска	Белая	Серо-черная
Твердость	Наивысшая	Низкая
Кристаллическая решетка	Кубическая	Гексагональная
Плотность, г/см3	3,51	2,22
Электропроводимость	Отсутствует (изолятор)	Высокая (проводник)
Поведение при нагревании	При 1500°С ® графит	Выше 3800°С сублимирует

 

Алмаз — благородный камень, имеет наибольшую твердость среди всех природных веществ, шлифуется только собственным порошком. В чистом со­стоянии представляет собой прозрачные бесцветные или белые кристаллы с сильным преломляющим эффектом. После обработки (огранка, шлифовка) по­лучают бриллианты, массу которых выражают в каратах (1 карат = 200 мг). Менее чистые алмазы обычно окрашенные и мутные, например серо-голубой и черный карбонадо,

Месторождения алмазов встречаются в Южной и Экваториальной Африке, Сибири, Бразилии, Индии. Разработано искусственное получение алмазов (1955 г.) из графита при температуре 2000°С и давлении 5300 МПа, обычно образуются мелкие кристаллы массой в несколько ка­ратов. Применяют для изготовления режущих инструментов (сверл и др.), предназначенных, в частности, для резки стекла, при волочении проволоки, как опора для подшипников и других движущихся частей в точных измери­тельных инструментах.

Графитсостоит из углеродных слоев, связанных друг с другом, но до­статочно подвижных (слоистая решетка), поэтому графит достаточно мягок, легко расщепляется на слои и пачкает почти любую поверхность. Может быть искусственно получен из угля. Применяют для изготовления стержней для карандашей, электродов, плавильных тиглей (материал — прессованная смесь графита с глиной), в качестве пигмента, как добавку в антикоррозион­ные краски; служит замедлителем в ядерных реакторах.

Сажа — очень мелкий графитовый кристаллический порошок. Образуется при неполном сгорании соединений углерода, в технике ее получают из аце­тилена или из нафталина. Применяют в качестве наполнителя для резин (по­вышает устойчивость автопокрышек к абразивному износу; сажа составляет приблизительно одну треть массы автомобильной покрышки), как компонент сухих гальванических элементов, печатных красок, крема для обуви, туши и др.

Активный уголь получают из органических материалов (древесины, кости,

сахара, крови, ореховой скорлупы) путем пропитывания раствором хлорида цинка (II) или карбоната калия и последующего нагревания при недостатке воздуха. Содержит огромное количество пор и поэтому обладает очень боль­шой поверхностью (1 г угля имеет поверхность 800 м²), вследствие чего обла­дает очень высокой способностью адсорбировать многие газы и растворенные вещества. Применяют для очистки, разделения и извлечения различных ве­ществ, например для извлечения бензола из светильного газа, ксилола из отходов текстильных печатных паст, дисульфида углерода из отходов про­изводства вискозного волокна, растворителей из отходов лакокрасочной про­мышленности, для обесцвечивания паточного сиропа, для очистки этанола от сивушных масел, как наполнитель в противогазах, сорбирующее средстве в медицине.

СОЕДИНЕНИЯ УГЛЕРОДА

А) оксид углерода (II) СО

Строение. В рамках метода валентных связей молекула СО имеет строение :СºО:. Можно считать, что третья связь образована по донорно-акцепторному механизму (кислород — донор электронной пары, углерод — акцептор).

Физиологическое действие. Очень ядовит, смертельная доза СО в воздухе составляет 0,2%. С гемоглобином крови СО связывается прочнее, чем кисло­род, тем самым блокирует перенос кислорода в организме. Признаки отрав­ления малыми дозами: кровь необычно яркой окраски, сильная головная боль, иногда потеря сознания.

Получение. 1. Сжигание углерода в свободном виде или соединений углерода (кокс, уголь, бензин) при температурах выше 1000 °С и при недо­статке кислорода: 2C + O₂ = 2CO.

Вследствие протекания этой реакции выхлопные газы автомобильных двигателей обязательно содержат СО; также содержат СО отходящие газы печей при плохой тяге и табачный дым (до 4%).

2. Восстановление диоксида углерода при помощи раскаленного кокса, например, в доменных печах (равновесие Будуара): СО₂ + С « 2СО.

3. Восстановление водяного пара раскаленным коксом или другими но­сителями углерода:

С + Н₂О = СО + H₂

4. Действие концентрированной серной кислоты на муравьиную кислоту (лабораторный способ): HCOOH со + н₂о.

Свойства. Бесцветный газ без запаха. По плотности тяжелее воздуха, Сжижается только при очень низких температурах, т. кип. -192°С. На воз­духе сгорает (синеватое пламя). Очень мало растворим в воде. Поглощается активным углем, а также твердым фильтрующим слоем, содержащим I₂О₃.

Химически инертен, однако при участии катализаторов реагирует с кисло­родом с образованием углеводородов (синтез Фишера — Тропша) или спиртов (синтез метанола). С переходными металлами оксид углерода образует очень летучие, ядовитые и горючие карбонилы, например [Ni(СО)₄], [Со₂(СО)₉], [Fе (СО)₅].

Технические газы, содержащие СО. Воздушный газ (генераторный газ) — смесь СО + 2К₂. Образуется по экзотермической реакции при газификации угля или кокса с использованием воздуха в специальных генераторах: 2С + О₂ + 4N₂ = 2СО + 4N₂.

Применяют в качестве горючего газа и в синтезе аммиака.

Водяной газ —смесь СО + Н₂.

Смешанный газ —это СО, Н₂ и N₂. Получают при газификации порошко­образного угля смесью водяного пара и воздуха, обогащенного кислородом; аналогичный по составу газ образуется также при риформинге газообразных углеводородов и газификации жидких углеводородов под давлением. Применяют при синтезе аммиака.

Коксовый газ и бытовой газ —смесь Н₂, СН₄, СО и др. Получают при коксовании угля; при газификации бурого угля (под давлением 2,2 МПа) с помощью водяного пара и кислорода образуется сходный, но более бедный метаном сжатый газ. Применяют в качестве горючего газа.

Б) оксид углерода (IV) СО₂

Тривиальное название: углекислый газ.

Распространение в природе. В воздухе содержится 0,03 % (об.). Входит в состав технических горючих газов, вулканических газов, природных (мине­ральных) вод. Атмосфера Венеры на »95 % состоит из СО₂.

Физиологическое действие. Диоксид углерода ассимилируется в процессе фотосинтеза зелеными растениями с помощью имеющегося в них хлорофилла при поглощении солнечной энергии. При этом в растениях образуются органи­ческие вещества (в первую очередь — глюкоза), а кислород освобождается и выделяется в атмосферу. Поглощенная энергия при диссимиляции в орга­низмах животных и растений снова высвобождается, этим замыкается элемен­тарный цикл развития живого организма. Диссимиляция органических ве­ществ в организмах — это процесс их окисления с помощью усвоенного при дыхании кислорода в присутствии ферментов с образованием диоксида угле­рода и воды:

Из всей падающей на Землю солнечной энергии »0,12 % фотохимически усваивается растениями. Зеленые листья площадью 1 м² за время освещения Солнцем в течение 1 ч производят из СО₂ 1 г виноградного сахара.

Известно, что люди выдыхают воздушную смесь, содержащую 4 % СО₂. Чистый СО₂ действует удушающее, при содержании в воздухе 15% СО₂ воз­никает головокружение, а иногда возможна потеря сознания.

Получение.

1. Полное сгорание кокса: С + О₂ == СО₂

Для очистки СО₂ от примесей газ пропускают через раствор К₂СO₃ иа холоду, СО₂ поглощается и в результате в растворе образуется КНСО₃. При­меси проходят через раствор, а СО₂ выделяют из раствора кипячением (тер­мическое разложение гидрокарбоната).

2. Обжиг известняка и других карбонатов: СаСО₃ = СаО + СО₂

3. Обработка карбонатов (например, мрамора) сильной кислотой:

СаСО₃ + 2НС1 = СаС1₂ + Н₂О + СО₂

4. Спиртовое брожение: С₆Н₁₂О₆ = 2С₂Н₅ОН + 2СО_2.

Физические свойства. Бесцветный газ со слабым кислым вкусом и запа­хом, в 1,5 раза тяжелее воздуха. Его можно «переливать» из сосуда в сосуд; обычно собирается на дне подвалов, колодцев и пещер. СО₂ — негорючий газ (гасит пламя). Достаточно хорошо растворим в холодной воде, особенно под давлением.

При 20 °С под давлением 5 МПа (» 50 атм) диоксид углерода сжи­жается.

Жидкий СО₂ хранят в стальных баллонах. При отборе из баллона газообразного СО, часть жидкости испаряется и давление в системе поддерживается постоянным до тех пор, пока в баллоне не израсходуется вся жидкость. Поэтому остаток СО₂ в бал­лоне нельзя определить по манометру (расход СО₂ находят по изменению массы баллона). При вытекании жидкого СО₂ из баллона (в наклонном состоянии) про­исходит мгновенное испарение газа при быстром охлаждении и часть жидкости за­мерзает, образуя снегообразную массу. Спрессованный твердый СО₂ (сухой лед) используется для временного поддержания охлажденного состояния продуктов; сухой лед не плавится, а сублимирует при -78 °С. Смесь сухого льда с ацетоном исполь­зуется в лаборатории как охлаждающая смесь до температуры -90 °С.

Химические свойства. Диоксид углерода с водой образует угольную кис­лоту (см. ниже); с основными гидроксидами — карбонаты и гидрокарбонаты (на этом основано затвердевание известкового строительного раствора). Вос­станавливается магнием до углерода:

СО₂ + 2Мg = С +MgO

Обнаружение. По помутнению водного раствора гидроксида бария (или кальция) при контакте с СО₂: Ва(ОН)₂ + СO₂ = ВаСО₃ + Н₂О.

Газ пропускают через баритовую (или известковую) воду или над каплей этой воды, помещенной на часовое стекло.

Применение. Диоксид углерода используется для промышленного синтеза карбамида, салициловой кислоты и других химических продуктов; в огне­тушителях; как инертная среда для хранения легковоспламеняющихся жидко­стей, для сварки в атмосфере этого газа, для отверждения содержащей воду формовочной земли, для приготовления газированных напитков, как охла­ждающий агент (сухой лед и его смеси).

В) Угольная кислота Н₃СО₃ и ее соли

Угольная кислота в чистом виде не получена, хотя молекулы состава Н₂СО₃ существуют в газовой форме и в водном растворе. В водном растворе имеет место равновесие:

со₂ + н₂о « н₂со₃ « н⁺ + нсо₃^- « 2н⁺ + со₃^2-

Этим объясняются кислотные свойства Н₂СО₃. При комнатной темпера­туре равновесие сильно смещено в направлении образования СО₂ и Н₂О, и в связанном состоянии оказывается только 1 % молекул СО₂ и Н₂О, причем большая часть продукта имеет полигидратный состав СО₂*nН₂О, а не Н₂СО₃. Полигидрат обладает очень слабыми кислотными свойствами, а Н₂СО₃ — кис­лота средней силы, но так как содержание Н₂СО₃ в растворе мало, то в целом кислотность такого раствора весьма мала. Полигидрат СО₂*nН₂О и молекулы Н₂СО₃ термически неустойчивы, поэтому при подкислении растворов карбо­натов выделяется СО₂. Вместе с тем при пропускании диоксида углерода через растворы солей более слабых кислот последние могут быть выделены в свободном виде или в виде кислотных оксидов (SiO₂, НСN, С₆Н₅ОН и др.).

Соли (и эфиры) угольной кислоты называются карбонатами. Существуют средние карбонаты с анионом СО₃^2- и кислые карбонаты с анионом НСО₃^- (гидрокарбонат-ион, ранее назывался бикарбонат-ион).

Наибольшее практическое значение имеют карбонат натрия Nа₂СО₃ (тривиальное название кальцинированная сода) и его кристаллогидрат Nа₂СО₃*10Н₂О (сода), гидрокарбонат натрия NаНСО₃ (натрон, питьевая сода), карбонат калия К₂СО₃ (поташ), гидроксид-карбонат свинца (II) 2РbСO₃•Рb(ОН)₂ (свинцовые белила).

Карбонаты при нагревании разлагаются на оксид металла и диоксид углерода, например:

СuСО₃ = СuО + СО₂

Чем сильнее основные свойства оксида металла, тем выше температура разложения соответствующего карбоната. Карбонат алюминия А1₂(СО₃)₃ пол­ностью неустойчив уже при комнатной температуре.

При подкислении растворов карбонатов или при обработке твердых кар­бонатов сильными кислотами неустойчивая в свободном виде угольная кис­лота выделяется в виде соответствующего ей оксида СО₂, например:

Nа₂СО₃ + 2НС1 = 2NаС1 + Н₂О + СО₂,  СаСО₃ + 2НNO₃ = Са(NО₃)₂ + Н₂О + СО₂

Способ обнаружения карбонатов основан на обработке их сильной кисло­той и последующем пропускании отходящего газа через баритовую воду.

Карбиды — это соединения между углеродом и более электроположитель­ными (более металличными) элементами. Существуют карбиды, которые при гидролизе чистой или подкисленной водой образуют углеводороды. Так, карбид кальция СаС₂ выделяет ацетилен С₂Н₂, а карбид алюминия А1₄С₃ — метан СН₄:

СаС₂ + 2Н₃О⁺ = Са²⁺ + 2Н₂О + С₂Н₂,  А1₄С₃ + 12Н₂О = 4А1(ОН)₃ + 3СН₄

Известны взрывоопасные, термически малоустойчивые карбиды, такие как карбид серебра Аg₂С₃ и меди Сu₂С₂, они разлагаются на металл и уголь. Особой твердостью отличаются карбид бора В₄С, карбид кремния SiС и кар­бид вольфрама W₂С. Карбид железа Fе₃С (цементит) является компонентом железоуглеродных сплавов (сталь, чугун).

г) Производные угольной кислоты

Фосген (оксид-дихлорид углерода) СС1₂О — бесцветный газ со слабым сенным запахом, т. кип. +8°С Очень ядовит, в первую мировую войну ис­пользовался как удушающее отравляющее вещество. Получают из монооксида углерода СО и хлора С1₂. Применяют в синтезе полиуретанов.

Сероуглерод (дисульфид углерода) СS₂ — полное тиопроизводное диок­сида углерода. Получают из метана (природного газа) обработкой паром серы при 600°С с участием катализатора: CH₄ + 4S = CS₂ + 2H₂S или из продукта полукоксования бурого угля и парообразной серы при 900°С: С + 2S=СS₂.

Представляет собой бесцветную жидкость с запахом редьки или прелого сена. Т. пл. -109°С, т. кип. 46°С, очень быстро улетучивается уже при ком­натной температуре. Не растворим в воде. Растворяет жиры, смолы, каучук, фосфор, серу, йод. Ядовит.

Сероуглерод сильно огнеопасен, при поджигании на воздухе (горит го­лубым пламенем) образует диоксиды серы и углерода:

При недостатке воздуха получается свободная сера. При действии спир­тового раствора гидроксида калия образуется ксантогенат калия: С₂Н₅ОН + КОН + СS₂ = 3С(ОС₂Н₅) (SК) + Н₂О.

Применяют для получения вискозного волокна, флотоагентов (ксантогенаты), тетрахлорметана, для дезинфекции почвы.

Оксид-сульфид углерода СОS — неполное тиопроизводное угольной кислоты. Бесцветный воспламеняющийся газ без запаха, т. кип. -50,2°С. По­лучается как побочный продукт в производстве синтез-газа.

Карбамид (мочевина) СО(NН₂)₂ — диамид угольной кислоты. Моноамидпроизводное ОНСОNН₃ называют карбаминовой кислотой, она в сво­бодном состоянии не получена, но известны ее эфиры — уретаны состава ОRСОNН₂, где R — углеводородный радикал.

Карбамид был обнаружен в моче, впервые синтезирован в 1828 г. (Вёлер, Германия) по реакции перегруппировки цианата аммония при нагре­вании: NН₄ОСN ® СО(NН₂)₂.

Эта реакция явилась исторически первым синтезом органического соеди­нения из неорганического реагента.

Карбамид получают из аммиака и диоксида углерода при 150 – 200°С и 10—20, реакция протекает в жидкой фазе: 2NН₃ + СО₂ = СО(NН₂)₂ + Н₂О.

После снижения давления смесь карбамида и воды выпаривается, образую­щийся расплавленный карбамид гранулируют, а неиспользованные реагенты возвращают в производственный цикл.

Карбамид представляет собой бесцветное кристаллическое вещество без запаха, с горьким вкусом, т. пл. 133°С. Хорошо растворим в воде и этаноле, водный раствор имеет нейтральную реакцию, но несмотря на это образуются соли (типа аммониевых) с сильными кислотами, например малорастворимый (Н₂N—СО—NН₃⁺) (NО₃^-) нитрат урония. Карбамид при нагревании сначала переходит в биурет Н₂N—СО—NН—СО—NН₂, а затем при 350 – 400°С — в ме-ламин. С неразветвленными алканами карбамид образует кристаллические клатраты.

Карбамид применяют в качестве азотного удобрения и добавки в корма, для получения меламинных и карбамидных смол, для выделения из угле­водородных смесей и нефти неразветвленных алканов (с С₁₀ и более), исполь­зуемых для производства моющих средств.

Д) Циан и его производные

Циан, точнее дициан, С₂N₂, структурная формула NºС—СºЫ, бесцветный газ, т. кип. -21,4°С. Ядовит. Образуется при нагревании цианида ртути(П) Нg(СN)₂. Сгорает красно-фиолетовым пламенем, при этом развивается очень высокая температура (с О₂ при нормальном давлении температура пламени достигает 4500°С): С₂N₂ + 2O₂ = 2СО₂ + N₂.

Еще более высокую (и наивысшую) температуру пламени можно полу­чить при сгорании динитрида тетрауглерода (дицианоацетилена) С₄N₂, или NºO—СºС—сºN. При сгорании этого соединения в озоне при 4 МПа температура достигает почти 6000°С.

Циан можно назвать «псевдогалогеном», а соединения циана — «псевдогалогенидами», поскольку цианидион СN^- и галогенидионы очень похожи по свойствам.

Циановодород НСN — бесцветная жидкость с характерным запахом горького миндаля, т. кип. »26°С. Чрезвычайно ядовит. Смертельная доза — 50 мг НСN, продолжительность действия — несколько секунд, циановодород блокирует дыхательные ферменты и вызывает удушье. Хорошо растворим в воде. Водный раствор НСN называется циановодородной (синильной) кислотой; кислотные свойства НСN выражены слабо.

В лаборатории НСN получают из цианидов по реакции обмена с силь­ными кислотами; техническое получение основано на взаимодействии метана с аммиаком в присутствии воздуха с участием платино-родиевого катализа­тора при 800—1000°С (способ Андрусова): СН₄ + NН₃ = НСN + 3Н₂

Реакция эндотермическая; необходимую теплоту поставляет образую­щийся водород, который сгорает и нагревает реакционную смесь.

Циановодород — промежуточный продукт в производстве органического стекла и полиакрилнитрильных волокон, а также некоторых ядохимикатов. НСN присоединяется к ненасыщенным органическим соединениям, таким как альдегиды и кетоны, с образованием нитрилов, которые омыляются и перехо­дят в карбоновые кислоты.

Цианиды — соли циановодорода, например цианид натрия NаСN и цианид калия КСN. Цианиды щелочных элементов хорошо растворимы в воде, Очень ядовиты (смертельная доза 150 мг), при хранении во влажном воз­духе переходят в карбонаты с выделением циановодорода: 2КСN + Н₂О + СО₂ = К₂СО₃ + 2НСN отравляя тем самым атмосферу помещений. Применяют для приготовления гальванических электролитов, для выделения золота и серебра цианидо-щелочными способами, для получения синильной кислоты, а также красной кро­вяной соли, берлинской лазури и других цианокомплексов. Распространенные комплексные цианиды:

К₄[Fе(СN)₆] — гексацианоферрат (II) калия, желтая кровяная соль;

К₃[Fе(СN)₆]— гексацианоферрат (III) калия, красная кровяная соль;

КFе³⁺[Fе²⁺(СN)₆] — гексацианоферрат (II) железа (III)-калия, растворимая берлинская лазурь (турнбулева синь);

Fе₄³⁺[Fе²⁺(СN)₆]₃ — гексацианоферрат (II) железа (III), нерастворимая берлинская лазурь;

Nа₂[Fе(NО⁺) (СN)₅] — пентацианонитрозилийферрат (II) натрия, нитропруссид натрия.

В гальванотехнике используются:

Nа₃[Сu(СN)₄] — тетрацианокупрат (I) натрия;

Nа₂[Zn(СN)₄] — тетрацианоцинкат (II) натрия;

Nа₂[Сd1(СN)₄] — тетрацианокадмат (II) натрия;

К[Аg(СN)₂] — дицианоаргентат (I) калия;

К[Аg(СN)₂] — дицианоаурат (I) калия.

Из других соединений циана практическое значение имеют циановая кис­лота НОСN и ее соли — цианаты; гремучая кислота НСNО и ее соли — фуль­минаты, например Нg(СNО)₂ — фульминат ртути (II), используемый в каче­стве детонатора; цианамид NН₂СN, или NºС — NН₂, цианамид кальция СаСN₂ и дициандиамид NH = C(NH₂)—NH—СºN, это соединение и NН₂СN используются в производстве аминопластов.

Тиоциан и его производные

Тиоциан (NСS)₂, или NCS—SСN, — белые кристаллы. По свойствам представляет собой аналог галогенов, но очень неустойчивый. Устаревшее название диродан.

Тиоцианат водорода НNСS (устаревшее название роданистоводородная кислота) получают при кипячении растворов цианидов с серой: KCN + S = KNCS.

Образует соли — тиоцианаты (ранее — роданиды).

Тиоцианат калия KNCS — белое кристаллическое вещество. Реагент на ионы Fе³⁺, с которыми образует тиоцианатные комплексы железа (III), в частности нейтральный тиоцианат железа (III) Fе(NСS)₃, имеющие интенсив­ную красную окраску.

КРЕМНИЙ

Открытие. Кремний Si впервые выделен в свободном виде в 1822 г. (Берцелиус, Швеция) при восстановлении тетрафторида кремния с помощью калия.

Распространение в природе. Кремний — второй элемент по распростра­ненности в литосфере Земли (16,3 %. Находится только в связанном виде в различных горных породах и продуктах их выветривания, в частно­сти в виде оксида и силикатов, из которых на 90 % состоит зем­ная кора.

Получение.

1. Прокаливание смеси кварца и кокса или дикарбида каль­ция в электрической печи в небольших количествах.

2. Из кремнезема алюмотермическим методом.

3. Очень чистые кристаллы кремния выра­щивают методом зонной плавки технического кремния.

Свойства. Темно-серый со слабым металлическим блеском. Твердое хрупкое кристаллическое вещество. Имеет темно-серую ок­раску со слабым металлическим блеском.

Кремний не реагирует с кислотами и в раствор не переходит; только так, называемый аморфный кремний, измельченный в очень тонкий порошок, реагирует со фтороводородной кислотой и дает растворимые соединения. Взаимодействует с щелочами в горячем растворе, образуя силикаты и во­дород: Si + 4NаОН = Na₄Si O₄ + 2Н₂, Si + 2NаОН + Н₂О = Nа₂Si O₃ + 2Н₂.

В присутствии порошка меди кремний реагирует с хлорметаном СН₃С1 (аналогично с хлорэтаном С₂Н₅С1), переходя в соответствующие диалкилхлорсиланы, например:

Si + 2CH₃Cl = (CH₃)₂ SiCl₂ (диметилдихлорсилан).

Диалкилдихлорсиланы способны частично разлагаться, давая моноалкилтрихлорсиланы и триалкилмонохлорсиланы, например СН SiС1₃ и (СН₃)₃SiСl. Эти соединения являются промежуточными продуктами в производстве силиконов.

Применение. Технический кремний используется для получения силико­нов; особо чистый кремний — материал в полупроводниковой технике, ми­кроэлектронике и в производстве солнечных батарей. Сплав с железом — ферросилиций — служит добавкой для легирования сталей.

СОЕДИНЕНИЯ КРЕМНИЯ

Диоксид кремния SiO₂ Тривиальное название: кремнезем.

Распространение в природе. Кристаллический SiO₂ находится в виде минерала кварца, который является основной составной частью гранитов, гнейсов, песчаников и морского песка. Хорошо образованные кристаллы кварца, часто с окрашивающими его примесями, представляют собой следую­щие минералы:

горный хрусталь (белый, прозрач­ный);

дымчатый кварц или раухтопаз (от серого до коричневого);

розовый кварц.

Кроме того, к разновидностям кварца относятся водосодержащие мине­ралы: опал, халцедон (агат, карнеол, яшма) и кремень (давший название элементу).

Диоксид кремния входит в осадочную горную породу — кизельгур (диато­мит, инфузорная земля), который состоит из опаловых панцирей диатомовых водорослей.

Кристаллы SiO₂ содержатся в некоторых растительных и животных орга­низмах (отдельные злаки, камыш, бамбук, кремнистые губки и водоросли).

Получение. Большие кристаллы (монокристаллы) кварца искусственно выращивают гидротермальным методом из водных растворов SiO₂ при тем­пературе 300 – 400°С и давлении 100 –200 МПа.

Свойства. Белый порошок или белые (часто прозрачные) кристаллы. В зависимости от вида полиморфной модификации (кварц, тридимит, кристобалит) плавится в области 1500 – 1705°С. Расплавленный кремнезем за­твердевает в аморфную стеклообразную массу (кварцевое стекло). Разрушается только фтороводородной (плавиковой) кислотой, при недостатке кислоты образуется тетрафторид кремния SiF₄, а при избытке — гексафторосиликат (IV) водорода (гексафторокремниевая кислота) Н₂[SiF₆]. С расплавленными щелочами и с карбонатами щелочных элементов при нагревании диоксид кремния образует различные силикаты.

Применение. Чистый кварцевый песок используется для изготовления прозрачного кварцевого стекла и непрозрачного плавленого кварца. Песок разной степени чистоты идет на производство обычного стекла, растворимого стекла, фарфора, строительных растворов, применяется как формовочная зем­ля в металлургии, для получения кремния. Горный хрусталь — драгоценный камень в ювелирном деле и материал для изготовления оптических инструмен­тов. Кизельгур служит предохранительным и упаковочным материалом, обла­дающим хорошей поглотительной способностью. Кристаллы кварца исполь­зуются в кварцевых часах, в кварцевых резонаторах для получения ультра­звука.

Кварцевое стекло по сравнению с обычным стеклом размягчается при более высокой температуре, более устойчиво к большим перепадам темпера­тур и к действию различных химических реагентов, прозрачно для УФ-излучения. Используется для изготовления специальной химической посуды и различных лабораторных установок, в том числе УФ-ламп.

Другие соединения кремния

Силаны — водородные соединения кремния, например моносилан SiН₄, дисилан Si₂Н₆. По строению силаны соответствуют аналогичным алканам. Почти все силаны малоустойчивы и самовоспламеняются на воздухе. Низшие си­ланы — газы, остальные — летучие жидкости.

Силициды — соединения кремния с металлами. Силицид магния Мn₂Si получается при нагревании SiO₂ (кварцевого песка) с порошкообразным маг­нием, при обработке хлороводородной кислотой дает силаны, которые на воз­духе тотчас же воспламеняются.

Тетрафторид кремния SiF₄ — бесцветный газ. Образуется при взаимодей­ствии силикатов с фтороводородной кислотой. При избытке фтороводородной кислоты в водном растворе образуются гексафторосиликаты (IV) металлов. Фторосиликаты натрия, калия, кальция и бария очень мало растворимы в воде; их используют для пропитки древесины против огня и гниения, а так­же как замутнители для эмалей. Растворимый в воде гексафторосиликат (IV) аммония применяется для отверждения и уплотнения известьсодержащих строительных материалов, образующийся гексафторосиликат (IV) кальция Са[SiF₆] закупоривает поры в строительных камнях и кирпичах.

Тетрахлорид кремния SiСl₄ — бесцветная жидкость, т. кип. 57,6°С. Во влажном воздухе дымит вследствие протекания полного гидролиза: SiСl₄ + 2Н₂O = SiO₂ + 4HCl.

Разлагается в воде с осаждением гидратированного диоксида кремния и в хлороводородной кислоте.

Монокарбид кремния (карборунд) SiС — очень твердые, белые, непрозрач­ные кристаллы, т. пл. более 2600°С. Технический продукт окрашен в серый цвет. Получают сплавлением песка и угля в электрической печи. Применяют как шлифовальное и полировальное средство, а также для изготовления сопротивления.

Силиконы — кремнийорганические полимеры, состоящие из цепей, а также более сложных образований (трехмерные сетки), боковые связи атомов кремния насыщены органическими остатками (алкильными и другими группами).

---

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 536; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!