ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ, ТАЛЛИЙ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

ЭЛЕМЕНТЫ IIIА ГРУППЫ

Общая характеристика

Бор гидроксид бора

Другие соединения бора

Алюминий

Соединения алюминия

Галлий, индий, таллий и их соединения

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА

Элементы и их символы: бор В, алюминий А1, галлий Gа, индий In, тал­лий Т1.

Степень окисления. Для всех элементов IIIА группы в их соединениях характерна общая степень окисления (+3), для таллия более устойчива и распространена степень окисления (+1).

Свойства (табл. 1). Металлический характер элементов возрастает от В к Т1: бор — типичный неметалл, индий и таллий — металлы.

Таблица 1.   

Свойства элементов IIIА группы

	Бор В	Алюминий Al	Галлий Ga	Индий In	Таллий Tl
Порядковый номер	5	13	31	49	81
Отн. атомная масса	10,811	26,982	69,723	114,82	204,383
Содержание в земной коре, %	1,6*10-3	7,57	1,4*10-3	1*10-5	3*10-5
Темпер. Плавления, °С	»2400	660	29,8	156	305
Плотность, г/см3	2,33	2,80	5,91	7,31	11,84
Степень окисления	+3	+3	+3; (+1)	+3; (+1)	+1; +3
	Возрастание
Реакционная способность	¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®
Гидроксиды	B(OH)3	Al(OH)3	Ga(OH)3	In(OH)3	¾
	Возрастание
	¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾¾®

Гидроксиды элементов IIIА группы мало растворимы в воде. Гидроксид бора В(ОН)₃ (ранее формулу записывали как Н₃ВО₃) обладает слабыми кислотными свойствами в водном растворе, гидроксиды алюминия, галлия и индия амфотерны в уменьшающейся степени, а гидроксид таллия(I) ТiOН — сильное основание. По сравнению с соответствующими соедине­ниями элементов IIА группы основные свойства гидроксидов элементов IIIА группы выражены в меньшей степени.

Все бораты (производные бора), кроме боратов щелочных элементов, мало растворимы в воде. Из солей А1³⁺, Gа³⁺, In³⁺ и Т1³⁺ хорошо растворимы в воде хлориды, сульфаты и нитраты, мало растворимы — фториды и ортофосфаты. Карбонаты этих же элементов малоустойчивы и при комнатной температуре разлагаются на оксид соответствующего металла и диоксид углерода, а при попытке их получения по реакции обмена в водном растворе выпадает осадок соответствующего гидроксида и выделяется диоксид угле­рода.

БОР, гидроксид бора

Открытие. Бор В впервые выделен в свободном виде в 1808 г. (Гей-Люссак и Тенар, Франция) путем восстановления оксида бора калием (продукт по­лучился сильно загрязненным). Чистый кристаллический бор получен только в начале XX века.

Распространение в природе. Относительно редкий элемент. Находится только в химически связанном виде. Гидроксид бора содержится в воде некоторых минеральных вулканических источников. Минералы: борацит (стассфуртит) Мg₃(В₇О₁₃)С1; кернит Na₂В₄О₇-4Н₂O; тинкал (бура) Nа₂В₄О₇*10Н₂О; сассолин В(ОН)₃.

Получение.

1. Восстановление В₂О₃ с помощью магния или алюминия.

2. Электролиз расплава смеси К[ВF] + В(ОН)₃ + КС1.

Свойства. Аморфный бор — коричневый порошок, не имеющий запаха. Сгорает на воздухе при температуре выше 700°С до В₂О₃. С водой не реагирует. Окисляется концентрированной азотной кис­лотой: В + 3HNO₃ = В(ОН)₃ + 3NО₂.

Кристаллический бор образует очень твердые, серо-черные, блестящие кристаллы. Химически более инертен, чем аморфный бор.

Применение. В виде ферробора (железа с 10—20 % бора) используется для получения специальных сплавов и борирования поверхности стальных изделий с целью повышения их механической прочности и коррозионной стойкости.

Гидроксид бора В(ОН)₃. Формулу Н₃ВО₃ и соответственно название "борная кислота" применять не рекомендуется, поскольку все три атома водорода молекулы В(ОН)₃ не являются кислотными, т.е. молекулы В(ОН)₃ не под­вергаются кислотной диссоциации по Аррениусу или кислотному протолизу по Бренстеду.

Обнаружение. Переводят гидроксид бора (или любые бораты) по реак­ции с этанолом и серной кислотой в триэтилборат В(ОС₂Н₅)₃, который при горении дает характерное пламя, окрашен­ное в зеленый цвет.

Физиологическое действие. Доза в 5г В(ОН)₃ может привести к смерти человека, очень малые дозы, периодически вводимые в организм, вызывают сильное исхудание.

Получение. Обработка серной кислотой тетрабората натрия: Nа₂В₄О₇ + Н₂SО₄ + 5Н₂О = 4В(ОН)₃ + Nа₂SO₄.

Свойства. Белые, не имеющие запаха чешуйки. Очень мало растворим в холодной, лучше — в горячей воде. Водный раствор имеет слабокислую ре­акцию вследствие протекания обратимой реакции с образованием устойчи­вого комплекса — тетрагидроксоборат (III) иона: В(ОН)₃ + Н₂O = [В(ОН)₄]^- + Н⁺; Н⁺ + Н₂О = Н₃О⁺

Применение. Наружное дезинфицирующее средство (борная вода, бор­ная мазь). Используется для получения эмалей и устойчивых к перепаду температур сортов стекла, например йенского стекла, как буферная среда в никелевых электролитах, в качестве удобрения, поставляющего в почву бор.

Другие соединения бора

Тетраборат натрия (бура) Nа₂В₄О₇*10Н₂О— белый кристаллический порошок. Умеренно растворим в холодной, очень хорошо — в горячей воде. При на­гревании буры образуется безводный тетраборат натрия (т. пл. 878°С), в расплаве которого растворяются с химическим взаимодействием оксиды многих металлов.

Буру применяют как сырье для синтеза других соединений бора, при паянии и сваривании металлов, для получения глазурей, эмалей и специаль­ных сортов стекла, в качестве микрокомпонента в удобрениях.

Получены также ортобораты М₃ВО₃ и полимерные метабораты (МВО₂)_n.

Пероксобоат натрия NаВО(О₂)*4Н₂О, или NаВО₂*Н₂О₂*3Н₂О; первая формула отражает, что соль является пероксосоединеиием, а вторая формула показывает существование пероксида водорода в растворе этой соли. Ис­пользуется в качестве моющего и отбеливающего средства, действие основано на разложении пероксида водорода в горячей воде с выделением атомного («активного») кислорода.

Тетрафтороборат (III) водорода Н[ВF₄]— сильная кислота в водном рас­творе (тетрафтороборная кислота). Получают по реакции гидроксида бора с концентрированной фтороводородной (плавиковой) кислотой: В(ОН)₃ + 4НF = Н[ВF₄] + 3Н₂О.

Соли этой комплексной кислоты — тетрафторобораты (III) металлов обыч­но хорошо растворимы в воде, применяются в гальванотехнике для приготов­ления электролитов.

Бораны — бороводороды В_nН_n+4 и В_nН_n+6 (n = 2 — 20), например В₂Н₆ — диборан (6), В₅Н₉ — пентаборан (9), В₆Н₁₀ — гексаборан (10), В₁₀Н₁₄— декаборан (14), В₄Н₁₀ — тетраборан (10), В₅Н₁₁ — пентаборан (11). Газообраз­ные, жидкие и твердые вещества, имеющие очень неприятный запах. Быстро разлагаются на воздухе часто с воспламенением и реагируют с водой, выде­ляя водород, например: В₂Н₆ + 6Н₂О = 2В(ОН)₃ + 6Н₂.

Трифторид бора ВF бесцветный газ со стойким запахом, т. кип. -101°С. Трихлорид бора ВС1₃ — бесцветные жидкость или газ, т. кип. +12°С. Сильно дымит во влажном воздухе вследствие протекания гидро­лиза: ВС1₃ + 3Н₂O = В(ОН)_3(Т) + 3НС1_(Г).

Оксид бора В₂О₃ — белый гигроскопичный порошок или хрупкая стекло­видная масса, т. пл. 577°C. Получается при сжигании бора на воздухе или при термическом обезвоживании гидроксида бора.

Боразин В₃Н₆N₃, тривиальные названия боразол, неорганический бензол, изоэлектронен бензолу и имеет одинаковое с ним строение.

Карбид бора (карбид тетрабора) В₄С — черные кристаллы с глянцевым блеском, по твердости приближается к алмазу, т. пл. 2350°С.

Нитрид бора ВN существует в двух аллотропных формах: белый графит — мягкое как графит вещество и боразон, уступающий по твердости только ал­мазу, окрашенный в цвета от желтого до черного. Обе формы нитрида бора термически устойчивы, т. пл. »3000°С. Нитрид бора химически инертен. Образуется при взаимодействии в условиях высокой температуры бора с азо­том или бора с аммиаком.

Белый графит используется как высокоогнеупорный конструкционный ма­териал в ракетостроении, а боразон — как абразив со сверхвысокой твер­достью.

АЛЮМИНИЙ

Открытие. Алюминий А1 в виде соединений (квасцов) известен с глубокой древности. В свободном виде впервле получен в 1825 г. (Эрстед, Дания) восстановлением хлорида алюминия калием, взятым в виде амальгамы (од­нако получение алюминия было доказано неточно), в 1827 г. для этой реак­ции был применен чистый калий и выделен чистый алюминий (Вёлер, Гер­мания).

Распространение в природе. Алюминий — третий элемент по распростра­ненности в литосфере Земли (считают, что содержание алюминия велико и на больших глубинах). Находится всегда в связанном состоянии, в основном в форме различных алюмосиликатов.

Минералы:

Силикаты: полевые шпаты (в гранитах, порфирах, базальтах, гнейсах, слан­цах)

Слюды: глины — продукты выветривания силикатных пород и минералов каолин — чистая глина мергель и суглинки.

Гидроксиды: бокситы различного состава, в частности А1₂О₃*Н₂О, А1(ОН)₃, АlO(ОH), А1₂О(ОН)₄.

Оксиды: корунд (глинозем) А1₂О₃, наждак — загрязненный корунд, окра­шенный примесями корунд (драгоценные камни) — красный ру­бин (0,3% Сr₂О₃), синий сапфир (0,2% Т1₂0₃ и следы Fе₂О₃).

Фторид: криолит Nа₃[А1F₆]

Получение. Промышленный способ (с 1886 г.)—электролиз расплава смеси глинозема с криолитом. Приблизительно 10%-ный раствор-расплав А1₂О₃ в криолите Nа₃[А1F₆] подвергают электролизу при 950°С, напряжении 6 – 7 В и силе тока 15 – 30 кА. Протекаемые процессы:

Диссоциация на ионы А1₂О₃ « 2А1³+ + 3О^2-

на катоде                              А1³⁺ + 3е^- = А1

на аноде                            2О^2- - 4е- = О₂

Катодом служит графитовая футеровка электролизера. Аноды также угольные, что приводит к побочной реакции с кислородом, и в выделяющемся газе, кроме О₂, присутствуют СО и СО₂. Расплавленный алюминий собирается на дне аппарата и извлекается порциями по 1 т каждые 2 дня; получают алю­миний чистотой 99,75 %, который при необходимости можно рафинировать. Процесс рафинирования проводят в трехслойном электролизере — специальном аппарате для электролиза расплава. Очищенный металл содержит 99,99% А1.

Физические свойства. Серебристо-белый, блестя­щий, легкий металл. Глянец на его поверхности исчезает под действием воздуха, так как образуется матовая оксидная пленка; у оксидированного алюминия блеск его поверхности сохраняется. Алюминий — мягкий и ков­кий, его можно прокатывать в тончайшую пленку (алюминиевая фольга). Очень хорошо проводит электрический ток (его электропроводность состав­ляет »62 % от электрической проводимости меди). При красном калении плавится.

Химические свойства. Очень неблагородный металл, который не удается получить в свободном виде при электролизе водного раствора солей или при восстановлении оксида алюминия углем (поэтому его получают только элек­тролизом расплава). Алюминий активно реагирует с хлороводородной кисло­той и гидроксидом натрия, переходя в водный раствор в виде тетрагидро-ксоалюмината (III) натрия  (проявление амфотерности):

2А1 + 6НС1 = 2А1С1₃ + 3Н₂;  2А1 + 2NаОН + 6Н₂О = 2Nа[А1(ОН)₄] + 3Н₂.

Менее активно реагирует с серной кислотой, а концентрированная азот­ная кислота вообще пассивирует алюминий, так как на его поверхности об­разуется оксидная пленка, препятствующая дальнейшему взаимодействию.

Применение.В виде сплавов — конструкционный материал, особенно ши­роко используемый в судо- и самолетостроении. Особо чистый алюминий — проводник в электротехнике. Чистый алюминий применяется для изготовления деталей различных аппаратов и бытовой посуды, в виде гранул — для тер­митной сварки и для алюминотермического получения ценных металлов, в синтезе алюминийорганических катализаторов, в производстве полимеров (например, полиэтилена низкого давления), в виде порошка—для получения пенобетона (пена образуется в результате выделения Н₂ из щелочной бетон­ной массы), в пиротехнике и как серебряноподобный пигмент для красок.

Алюминий широко применяется в металлургии для получения многих металлов методом алюминотермии, или алюмотермии. Метод основан на том, что гранулированный алюминий восстанавливает при воспламенении оксиды многих металлов, например: Сr₂О₃ + 2А1 = 2Сr + А1₂O₃;  3V₂О₅ + 10А1 = 6V + 5А1₂O₃

При этом образуется очень чистый, свободный от углерода металл (Fе, Сr, Ni, Со, V, Тl, Мn и др.). Реакция сильно экзотермическая, получаемый ме­талл плавится и собирается на дне тигельного реактора.

Смесь порошкообразных алюминия и оксидов железа Fе₂Оз или Fе₃О₄ используется для термитной сварки (эта смесь известна под названием тер­мит). При поджигании смеси образуется жидкое железо, которое обеспечи­вает сварку металлов.

СОЕДИНЕНИЯ АЛЮМИНИЯ

Оксид алюминия А1₂О₃ Тривиальные названия: глинозем (мелкокристаллический), корунд (крупно­кристаллический).

Получение. Переработка бокситов — руды, содержащей АlО₃ (технология выделения алюминия из глины, содержащей очень много различных приме­сей, отсутствует). Вскрытие бокситной руды проводят двумя способами: мок­рым и сухим.

1. Мокрый способ (способ Бауэра)—нагревание руды в автоклаве с 40%-ным раствором гидроксида натрия (условия процесса: 0,5 МПа, 160°С, 6 – 8 ч). Продукт — щелочной раствор, содержащий Na[А1(ОН)₄]; красный шлам — нерастворимые примеси, главным образом FеО(ОН), а также ТiO₂ (который выделяют как ценный побочный продукт, он используется для очистки городского горючего газа от серы).

Из щелочного раствора Nа[А1(ОН)₄] выделяют аморфный осадок А1(ОН)₃ введением при перемешивании затравки кристаллического гидрок-сида алюминия (минерал гиббсит, или гидраргиллит). Маточный раствор по­сле отделения примесей V₂О₅, Gа₂О₃ и концентрирована возвращают на ста­дию вскрытия боксита.

Конечный продукт А1₂О₃ получают прокаливанием А1(ОН)₃ во вращаю­щихся трубчатых печах при 1300 °С.

2. Сухой способ (для силикатосодержащих бокситов) — прокаливание руды со смесью Nа₂СО₃ и СаСО₃ во вращающихся печах. Алюминий перево­дят в раствор в виде тетрагидроксоалюминат (III)-ионов [А1(ОН)₄]^-, кото­рые разлагают, пропуская через раствор диоксид углерода: [А1(ОН)₄]^- + СO₂ = А1(ОН)₃ + НСО₃^-.

Из полученного гндроксида алюминия прокаливанием выделяют Аl₂Оз.

Свойства.Белый порошок или очень твердые белые кристаллы; т. пл. 2055°С. После прокаливания не реагирует ни с кислотами, ни с основаниями.

Применение.Основная область применения — производство алюминия. Используется также как полировальный порошок для металлов, катализатор и носитель катализаторов, адсорбент в хроматографическом анализе, абразив­ный материал (так называемый электрокорунд).

Синтетические монокристаллы оксида алюминия — чистейший А1₂Оз — ис­пользуются в качестве опоры осей в часах, для изготовления лазеров. Не­которые из них, окрашенные примесями других оксидов металлов, приме­няются в ювелирном деле как синтетические драгоценные камни (синтети­ческие рубины, сапфиры и др.). Монокристаллы А1₂О₃ получают плавлением глинозема в водородно-кислородном пламени; расплав стекает по шамот­ному стержню, на конце которого он кристаллизуется.

Гидроксид алюминия А1(ОН)₃

Получение и свойства. Осаждается из растворов солей алюминия при добав­лении гидрата аммиака: А1С1₃ + 3(NH₃*Н₂О) = А1(ОН)₃ + 3NH₄С1 или гидроксида натрия, взятого в недостатке: А1₂(SО₄)₃ + 6NаОН = 2А1(ОН)₃ + 3Nа₂SО₄.

При добавлении избытка NаОН амфотерный гидроксид алюминия снова переходит в раствор (в виде аниона): А1(ОН)₃ + NaОН = Ка[А1(ОН)₄].

При осторожном подкислении полученного раствора снова выпадает оса­док гидроксида, который исчезает при введении избытка кислоты алюминий переходит в гидратированный катион [А1(Н₂О)₆]³⁺. В этом проявляется амфотерность гидроксида алюминия:

Применение.Промежуточный продукт при получении алюминия, при син­тезе органических лаковых красок (содержащих органические красители и пигменты), в медицине как средство против повышенной кислотности желудоч­ного сока.

Сульфат алюминия А1₂(SО₄)₃*18Н₂О – белые кристаллы. Хорошо растворим в воде, водный раствор имеет (из-за гидролиза по катиону) кислую реакцию. Применяется как коагулирующее средство при очистке воды, причем одно­временно устраняется временная жесткость воды: А1₂(SО₄)₃ + 3Са(НСО₃)₂ = 3СаSО₄ + 2А1(ОН)₃ + 6СО₂.

Используется также в процессе проклейки бумаги, например, канифоль­ным мылом — натриевой солью абиетиновой кислоты Nа(С₁₉Н₂₉СОО), в кра­шении и других производствах.

Сульфат алюминия-калия КА1(SО₄)₂*12Н₂О, тривиальное название алюмокалиевые квасцы (часто просто квасцы) — белая, легко кристаллизующаяся двойная соль. Применение такое же, как и сульфата алюминия.

Ацетат алюминия А1(СН₃СОО)₃ — водный раствор этой соли (с приме­сями продуктов гидролиза) имеет традиционное название уксуснокислый глинозем. Применяется для огнезащитной и водонепроницаемой пропитки тка­ней.

Хлорид алюминия А1С1₃ — белое кристаллическое вещество, сильно раз­дражающее кожу. Сублимируется при 183°С. «Дымит» во влажном воздухе вследствие гидролиза. Из воды кристаллизуется гексагидрат А1С1₃*6Н₂O. Ис­пользуется как катализатор, например, в синтезах Фриделя – Крафтса, в реакциях дегидрирования и конденсации, в качестве переносчика га­логена в органической химии.

Аланаты — групповое название гидридокомплексов алюминия. К ним от­носится, например, аланат лития Li[А1Н₄], широко использующийся в органи­ческой химии как мягкий восстановитель.

Триэтилалюминий А1(С₂Н₅)₃ — жидкость, т. кип. 194°С. Самозоспламеняется на воздухе. Получают из алюминия, водорода и этилена. Реагирует со взрывом с водой: А1(С₂Н₅)₃ + 3Н₂O = А1(ОН)₃ + 3С₂Н₆

Используется в виде комплексов с соединениями d-элементов, например с хлоридом титана (IV) Т1С1₄, в качестве катализаторов Циглера при получе­нии полиэтилена низкого давления.

ГАЛЛИЙ, ИНДИЙ, ТАЛЛИЙ И ИХ СОЕДИНЕНИЯ

Галлий Gа был предсказан Д. И. Менделеевым в 1870г., открыт в 1875 г. (Лекок де Буабодран, Франция) спектроскопически в цин­ковой обманке — минерале сфалерите ZnS. Очень редкий элемент, по стоимости дороже золота. Получают в качестве побочного продукта в произ­водства алюминия из бокситов; из цинковых промышленных концентратов и летучей части золы в процессе газификации углей; при электролизе щелочного раствора, полученного выщелачиванием медистых сланцев (выделяется на ртутном катоде).

Галлий — блестящий серебристо-белый металл. Имеет низкую температуру плавления (30°С, т. е. плавится при нагревании в руке) и высокую темпе­ратуру кипения (2403°С), поэтому может использоваться как термометриче­ская жидкость в широком температурном интервале.

Применяют как примесь для легирования полупроводников. Галлий-алюминиевые сплавы, содержащие немного алюминия, представляют собой жид­кости и реагируют с водой так же агрессивно, как натрий.

Арсенид галлия GаАs— важнейший представитель полупроводниковых соединений элементов IIIА и VА групп). Атомы Gа и Аs в сумме имеют столько же валентных электронов (3е + 5е = 8е), что и два атома элемента IVА группы — германия (4е^- + 4е^- = 8е^-), кристалли­ческие решетки GаАs и Gе совпадают, а следовательно, должна быть оди­накова их электрическая проводимость.

Другие соединения — это антимониды алюминия, галлия и индия А1Sb, GаSb и InSb, монофосфиды галлия и индия GаР и InР. Их получают сплавлением стехиометрических количеств особо чистых простых веществ, дополнительной глубокой очисткой методом зонной плавки и целенаправлен­ным легированием добавками магния, теллура и т. п.

Индий In открыт в 1863 г. (Райх и Рихтер, Германия) по синей (окрашенной как индиго) линии спектра в цинковой обманке (сфа­лерите) ZnS (куб.). Очень редкий элемент. Получают попутно из руд цинка и свинца.

Индий — блестящий серебристо-белый металл, очень мягкий (режется ножом). Имеет низкую температуру плавления. Применяют в качестве при­меси для легирования полупроводников и для получения соединений с полупроводниковыми свойствами (см. выше, арсенид галлия). Гальвани­ческие покрытия свинца индием из расплава используются при изготовлении подшипников скольжения и авиационных моторах.

Таллий Т1 открыт в 1861 г. (Крукс, Англия) по светло-зеленой линии в спектре. Содержится в шламах свинцовых камер сернокислотных заводов. Получается как побочный продукт из пирита и медистых сланцев.

Таллий — блестящий мягкий тяжелый металл с окраской, как у свинца. В отличие от галлия и индия таллий на воздухе быстро тускнеет в резуль­тате образования оксидной пленки. Хорошо реагирует с серной и азотной кислотами. В технике почти не применяется.

Соединения таллия очень ядовиты! Соединения таллия (I) устойчивее соединений таллия (III), соединения таллия (I) сходны по свойствам с со­единениями щелочных элементов, серебра и свинца. Оксид таллия (I) ТiО — черное вещество, реагирующее с водой с образованием бесцветного раствора щелочи — гидроксида таллия (I) Т1ОН, который в твердом состоянии имеет желтую окраску. Карбонат таллия (I) Т1₂СО₃ хорошо растворим в воде; рас­твор Тl₂СО₃ вследствие гидролиза сильнощелочной. Галогениды таллия (I) различаются по растворимости в воде, ТlF хорошо растворим, а Т1С1, Т1Вr и Тl I— малорастворимы. Таллий и его соединения обнаруживают по зеле­ному окрашиванию пламени горелки.

---

Дата добавления: 2018-04-04; просмотров: 2664; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!