Термодинамика электрохимической коррозии

Стр 1 из 2Следующая ⇒

Федеральное агентство по образованию

Федеральное государственное образовательное учреждение

высшего профессионального образования

«Новгородский государственный университет

имени Ярослава Мудрого»

Институт сельского хозяйства и природных ресурсов

Кафедра химии и экологии

Гальванический элемент. ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКАЯ КОРРОЗИЯ МЕТАЛЛОВ

Методические указания к лабораторной работе

Великий Новгород

2007 г

Гальванический элемент. Электрохимическая коррозия металлов: Методические указания/ Составители: Бойко Е.Н., Кузьмичева В.П., Петухова Е.А. - НовГУ, Великий Новгород, 2007. – 16 c.

Рассмотрены классификация, условия возникновения и механизм электрохимической коррозии.

Методические указания предназначены для студентов всех специальностей, изучающих химию.

СОДЕРЖАНИЕ:

1 Основные теоретические положения. 4

1.1 Общие понятия. 4

1.2 Стадии электрохимической коррозии. 4

1.3 Термодинамика электрохимической коррозии. 5

1.5 Контактная коррозия. 7

2 Требования техники безопасности. 8

3 Экспериментальная часть. 8

4 Содержание отчета о работе. 11

5 Контрольные вопросы и задачи. 11

Литература. 12

Приложение. 13

Основные теоретические положения

Общие понятия

Коррозией называется разрушение металлов под воздействием внешней среды.

Сущность коррозионных процессов сводится к переходу металлов в термодинамически более стабильные продукты: оксиды, гидроксиды, основные соли и др. Все коррозионные процессы протекают с уменьшением свободной энергии Гиббса и являются самопроизвольными.

Общепринято выделять два вида коррозионных процессов: химическую и электрохимическую коррозию.

Химическая коррозия – процессы взаимодействия металла с окружающей средой, протекающие по механизму химической гетерогенной реакции, т.е. ионизация металла и восстановление окислительного компонента среды, происходит в одном акте. Примером химической коррозии является взаимодействие металла с жидкими неэлектропроводными средами или сухими газами.

Электрохимическая коррозия является результатом протекания нескольких сопряженных электрохимических реакций, скорость которых зависит, помимо прочих факторов, от потенциала электрода. Коррозия электрохимического типа происходит при воздействии на металлы влажной атмосферы, разнообразных электролитов, почвенной влаги.

Стадии электрохимической коррозии

Основное отличие механизма электрохимической коррозии от химической состоит в том, что общая реакция взаимодействия металла с внешней средой вследствие существования ионов в растворе и свободных электронов в металле может разделиться на два в значительной мере самостоятельных процесса:

1) анодный процесс – переход металла в раствор в виде гидратированных ионов с оставлением эквивалентного количества электронов в металле:

Me^o + mH₂O Þ Me⁺ⁿ · mH₂O + nе^- ;

2) катодный процесс – извлечение избыточных электронов в металле какими – либо деполяризаторами (атомами, молекулами или ионами раствора, которые могут восстанавливаться на катоде).

При коррозии в нейтральных растворах деполяризатором чаще всего служит растворенный в электролите кислород, в этом случае коррозия протекает с кислородной деполяризацией: О₂ + 2Н₂О + 4е^- Þ 4ОН^-.

При коррозии в кислотах в восстановительном процессе принимают участие ионы водорода, при этом коррозия идет с водородной деполяризацией: 2Н⁺ + 2е^- Þ Н₂.

Эти два процесса сопровождаются движением ионов в растворе и электронов в металле.

Кроме первичных реакций в растворе протекают вторичные процессы:

Ме⁺ⁿ + mH₂O + nOH^- Þ Me(OH)_n + mH₂O

2Me(OH)_n Þ Me₂O_n + nH₂O.

Наличие электронной проводимости в металлах и ионной проводимости растворов позволяет протекать анодным и катодным процессам территориально раздельно – на различных участках поверхности металла. Это не обязательно для хода электрохимического процесса, так как в некоторых слкучаях коррозии катодные и анодные процессы могут протекать на одной и той же поверхности, например, на амальгамах – сплавах металлов с ртутью, чередуясь во времени. Однако пространственное разделение анодных и катодных процессов энергетически более выгодно, так как анодные и катодные реакции локализуются на тех участках поверхности, где их протекание наиболее облегченно. Важно отметить, что материальные потери при таком механизме будут проявляться в основном только на анодах; на катодных участках существенных потерь металла не будет. Причиной энергетической неоднородности металла и сплава могут быть неоднородность сплава по химическому и фазовому составу, наличие примесей в металле, пленок на его поверхности и др. Анодные участки обычно характеризуются меньшим электродным потенциалом, а катодные – большим потенциалом в данной среде. Катодные и анодные участки чередуются и имеют очень малые размеры. Таким образом, при наличии энергетически неоднородной поверхности металла коррозионный процесс заключается в работе огромного числа коррозионных микроэлементов. Коррозионный элемент в отличие от гальванического элемента является короткозамкнутым.

Контакт двух разных металлов, неравномерный доступ окислителя к металлической поверхности, различие в условиях эксплуатации – все это приводит к появлению в работе коррозионных микроэлементов.

Термодинамика электрохимической коррозии

Коррозия как самопроизвольный процесс протекает, если энергия Гиббса реакции DG имеет отрицательное значение, а так как энергия Гиббса реакции непосредственно связана с ЭДС элемента Е = -DG/nF, то возможность протекания коррозии можно установить по знаку ЭДС элемента. Если Е > 0, то коррозия возможна. Так как ЭДС равна разности потенциалов окислителя и восстановителя Е = j_ок - j_восст, то коррозия возможна при условии, что потенциал окислителя положительнее потенциала металла: . Зависимость потенциала кислородного электрода при 298 К от величины рН определяется уравнением:

= 1,23 – 0,059 рН,

а для водородного электрода:

= –0,059 рН.

По рис.1 можно определить возможность протекания коррозии различных металлов.

j,В 1,0 3

0,8

0,4 2

0,0

-0,4 1

-0,8

0 2 4 6 8 10 12 14 рН

Рис. 1. Зависимость потенциалов водородного и кислородного электродов от рН среды

Если потенциал металла положительнее потенциала кислородного электрода (область 3), то коррозия металла невозможна. Например, потенциал золота в отсутствие комплексообразования во всех областях рН положительнее потенциала кислородного электрода, поэтому золото с поглощением кислорода и выделением водорода корродировать не может. Если потенциал металла положительнее потенциала водородного электрода и отрицательнее потенциала кислородного электрода (область 2), то коррозия возможна с поглощением кислорода и невозможна с выделением водорода. Наконец, если потенциал металла (область 1) отрицательнее потенциала водородного электрода, то возможна коррозия как с поглощением кислорода, так и с выделением водорода. К таким металлам относятся щелочные и щелочноземельные металлы, алюминий, цинк и др.

Итак, коррозия с кислородной деполяризацией протекает при выполнении условия:

< = 1,23 – 0,059 рН,

а коррозия с водородной деполяризацией:

< = –0,059 рН.

Показатели коррозии металлов

Величину, по которой судят о скорости коррозионного разрушения металлов, принято называть показателем коррозии. Для характеристики скорости коррозии используются различные показатели.

Показатель изменения массы (К_m) – изменение массы образца металла в результате коррозии, отнесенное к единице поверхности металла S и к единице времени t (например, г/м²·ч):

где Dm – изменение массы металла за время испытания t; S – величина поверхности, м²; t - время коррозии, ч.

Отметим, что Dm > 0, если продукты коррозии остаются на поверхности металла и Dm < 0, если масса металла уменьшается за время испытания t после удаления продуктов коррозии.

Объемный показатель коррозии (К_{объемн.}, см³/см²·ч) определяется по объему выделившегося или поглощенного газа в процессе коррозии металла:

где V – объем выделившегося (поглощенного) газа, см³;

S – величина поверхности, см²; t - время коррозии, ч.

В этом случае различают водородный показатель коррозии КН₂, если выделившийся газ – водород и кислородный показатель коррозии – КО₂, если поглощенный газ – кислород.

Токовый показатель коррозии (К_I, мА/см² или А/м²) определяется по плотности тока, соответствующей скорости данного коррозионного процесса.

Скорость коррозии зависит от многих факторов. Важнейшими из них являются: термодинамическая нестабильность материала, химическая, структурная и фазовая неоднородность сплавов, а также характер среды, температура, контакт с другими металлами и другие.

Контактная коррозия

Два металла, находящиеся в контакте друг с другом и имеющие разные электродные потенциалы, образуют в электролите гальванический элемент, работа которого влияет на скорость коррозии каждого из металлов. Коррозия более электроотрицательного металла обычно в большинстве случаев усиливается, а коррозия более электроположительного металла ослабляется или полностью прекращается. Например, стали Х17 и Х18Н9Т ускоряют коррозию стали З, а цинк полностью ее прекращает. Cu, Ni ускоряют коррозию дуралюминия в морской воде, а Zn, Cd и чистый Al защищают его.

Контактная коррозия металлов очень часто имеет место в морской воде благодаря ее хорошей электропроводности, что обеспечивает распространение влияния неблагоприятных контактов основного металла с более электроположительными металлами на значительные расстояния.

Во всех случаях контактная коррозия металлов тем опасней, чем больше отношение поверхностей металла катодного контакта S₂ и основного (анодного) металла S₁.

Для определения характера протекания контактной коррозии необходимо соблюдать следующую последовательность действия:

1. Сравнить стандартные электродные потенциалы контактирующих металлов и сделать вывод о функции этих металлов в коррозионном гальваническом элементе, учитывая, что j_ан < j_кат.

2. Принимая во внимание рН коррозионной среды, определить характер катодного процесса.

3. Составить схему коррозионного гальванического элемента.

4. Написать уравнения электродных процессов.

Например, для определения характера контактной коррозии железа с никелем в морской воде определяем:

1. = –0,44 В; = –0,23 В. Так как < , то анодом будет железо.

2. Морская вода имеет рН = 7, среда нейтральная, коррозия протекает с кислородной деполяризацией.

3. Fe | Н₂О, NaCl | Ni.

4. Анод: Fe⁰ – 2е^- Þ Fe⁺²;

Катод: О₂ + 2Н₂О + 4е^- Þ 4ОН^-.

Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 1192; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!