Атмосферная химия галогенсодержащих органических соединений
CH3Cl, HCl, CFxCly и др.
С 1970г в рамках программы ООН по ОС был создан координационный комитет по озоновому слою (ККОС). Глобальное разрушение общего содержания озона очень неравномерно и находится в пределах от 225 до 600 мм. Минимальная концентрация наблюдается над экватором и увеличивается в направлении полюсов (максимально в Северном полюсе 67-750 с.ш., в южном – 60-650 ю.ш.).
Общая схема химического стока озона:
X· + O3®XO· + O2
XO· + O·®X· + O2
____________________
O3 + O ® 2O2
Наиболее существенный вклад в этот процесс вносят фотохимические циклы хлора и брома.
Основные источники радикала хлора.
CH3Cl + hn ® CH3· + Cl·
HCl + hn ® H· + Cl·
CFxCly + hn ® ·CFxCly-1 + Cl·
Cl· + O3 ® ClO + O2
ClO + O· ® Cl· + O2
__________________
O3 + O· ® 2O2
В этом цикле участвуют резервуарные газы:
ClO + NO2 + M ® ClONO2 + M*
ClO + HO2· ® HClO + O2
Активные по отношению к озону радикалы генерируются в реакциях:
ClONO2 + hn ® ClO· + NO2
HClO + hn ® H· + ClO·
Цикл брома – это наиболее эффективный цикл разрушения озонового слоя. Один атом брома способен разрушить до 100000 молекул озона, прежде чем будет выведен из атмосферы, т.к. скорости разрушений, приводящих к неактивным резервуарным газам, малы. Также, образующиеся соединения распадаются легче, чем их хлор аналоги:
CF3Br + hn ® CF3· + Br·
CF2ClBr+ hn ® ·CF2Cl + Br·
Реакции, не имеющие аналогов в хлорном цикле.
BrO + HO· ® Br· + HO2·
2BrO ® 2Br· + O2
BrO + hn ® Br· + O·
BrO + O3 ® Br· + 2O2
Таким образом, разрушение стратосферного О3 происходит с участием множества радикалов, предшественниками которых служат как природные компоненты, так и загрязняющие атмосферу антропогенные соединения. При этом отдельные циклы действуют, не изолировано, а взаимодействуют друг с другом.
|
|
|
Существует теория о том, что «озоновая дыра» может быть не связана с деятельностью человека, а вызвана уникальными особенностями динамики и физико-химических процессов стратосферы Антарктиды (зимний циркумполярный вихрь и полярные стратосферные облака).
Атмосферные соединения азота и серы
Соединения азота широко представлены как органическими, так и неорганическими соединениями.
Органические соединении:
RONO2 – алкилнитраты;
(C2H5)2NCH2CH3 – диэтиламин и диметиламин;
(C2H5)2NN=O – замещенные нитрозоамины;
(C2H5)2NNO2 - замещенные нитроамины;
CH3COOONO2 –пероксиацетилнитрат и др.
Неорганические соединения:
NO, NO2, NH3, HNO3, NH4+ и др.
Основные источники атмосферных соединений азота – это горение биомассы при пожаре и почвенная эмиссия, грозовые разряды (природные) и энергетика, транспорт и химическая промышленность (антропогенные).
Оксиды азота (NxOy)
В природе оксиды азота образуются при лесных пожарах, однако, высокие концентрации этих загрязнителей в городах и в окрестностях промышленных предприятий связаны с антропогенной деятельностью. Оксиды азота в значительном количестве выделяются при работе ТЭС, двигателей внутреннего сгорания и в процессе травления металлов азотной кислотой. Производства взрывчатых веществ и азотной кислоты также являются источниками выбросов оксидов азота в атмосферу.
|
|
|
В «букет» вредности в атмосфере входят:
1) оксид азота (I) - веселящий газ (N2O), обладает наркотическими свойствами и используется при хирургических операциях;
2) оксид азота(II) - (NO), действует на нервную систему человека, вызывает паралич и судороги, связывает гемоглобин крови и вызывает кислородное голодание;
3) оксид азота (IV) - (NO2), вызывает поражение дыхательных путей и отек легких. При взаимодействии с водой и кислородом образуют азотную кислоту:
Оксиды азота участвуют в образовании кислотных дождей. Азотная кислота, образующаяся из оксидов азота, составляет около 35% от всех кислот, содержащихся в дождевой воде. Оксиды азота принимают участие в образовании фотохимического смога, что приводит к вторичному загрязнению атмосферы городов. К фотохимическим процессам, характерным для южных солнечных городов, относятся процессы образования пероксиацетилнитратов (ПАН), которые при концентрациях 0,1-0,5 мг/м3 могут вызывать раздражение слизистой оболочки глаз и гибель растений. Наличие ПАН в атмосфере характерно для так называемого «летнего» или лос-анджелесского смога. Уровень фотохимического загрязнения воздуха тесно связан с режимом движения автотранспорта. Так, в период высокой интенсивности движения утром и вечером отмечается максимум выбросов в атмосферу оксидов азота и углеводородов, химическое взаимодействие которых обуславливает фотохимическое загрязнение воздуха.
|
|
|
Высокие уровни оксидов азота приводят к учащению случаев катара верхних дыхательных путей, бронхита и воспаления легких у населения. Люди с хроническими заболеваниями дыхательных путей (например, астма или эмфизема легких), а также лица, страдающие сердечно-сосудистыми заболеваниями, могут быть более чувствительными к прямым воздействиям оксидов азота. У лиц, страдающих хроническими сердечно-сосудистыми заболеваниями и заболеваниями дыхательных путей, в присутствии оксидов азота легче развиваются осложнения при кратковременных респираторных инфекциях.
|
|
|
Аммиак в атмосфере реагирует с серной и азотной кислотами, с образованием соответствующих солей.
Органические соединения азота присутствуют в атмосфере в меньших количествах, но такие соединения как нитрозамины, алкилнитраты и пероксиацетилнитраты привлекают к себе большое внимание экологов, так как относятся к химически опасным веществам, а нитрозамины обладают канцерогенными свойствами.
В химических производствах широко используются диалкиламины и диалкилгидразины.
Химические реакции, приводящие к образованию нитрозаминов:
(C2H5)2NCH2CH3 + ·OH ® (C2H5)2NC·HCH3 + H2O
(C2H5)2NC·HCH3 + O2 ® (C2H5)2NC(OO·)HCH3
(C2H5)2NC(OO·)HCH3 + NO ® (C2H5)2NC(O·)HCH3 + NO2
(C2H5)2NC(O·)HCH3 + hn ® (C2H5)2N· + CH3COH
(C2H5)2N· + NO ® (C2H5)2NN=O (диэтилнитрозамин)
(C2H5)2N· + NO2 ® (C2H5)2NNO2 (диэтилнитроамин)
К вторичным загрязняющим соединениям азота можно отнести пероксиацилнитраты, поскольку они образуются в атмосфере в результате взаимодействия двуокиси азота с пероксиацильными радикалами, которые являются промежуточными продуктами фотохимического окисления углеводородов. Чаще всего в атмосфере встречается перокиацетилнитрат (ПАН). CH3COOONO2 Û CH3COOO· + NO2
При нормальных условиях это соединение представляет собой маслянистую жидкость с резким запахом. Пары ее раздражающе действуют на слизистые оболочки и обладают слезоточивым действием (лакриматоры). ПАН – фитотоксикант, вызывающий некроз тканей растений. Благодаря своей устойчивости при низких температурах пары этого соединения переносятся массами холодного воздуха на большие расстояния. Органическими предшественниками ПАНа являются алкены и карбонильные соединения, которые выбрасываются в воздух городов в составе отработанных газов автотранспорта. Поэтому большая концентрация ПАН в атмосфере является специфическим индикатором ее антропогенного загрязнения.
Гомологи ПАН присутствуют в атмосфере в меньших количествах. В пользу общего источника предшественников, из которых образуют оба пероксиацилнитрата. Однако непредельные углеводороды и низшие карбонильные соединения С2 –C3 поступают в атмосферу не только из антропогенных источников, поэтому отношение [ПАН]/[ППН] отражает вклад в фотохимическое загрязнение атмосферы не только антропогенных источников, но и, отчасти, природных источников летучих органических соединений (ЛОС).
Воздушный перенос азота из городской атмосферы происходит также в форме алкилнитратов. В атмосфере городов зарегистрированного около 30 соединений этого класса с числом атомов углерода от 2-х до 14. Для выяснения глобальных масштабов антропогенного загрязнения атмосферы соединениями активного азота необходимо более полно изучение пространственно-временного распределения этой группы вторичных загрязняющих веществ.
Алкилнитраты представляют собой достаточно устойчивые соединения, основными стоками которых из атмосферы являются фотохимический распад и взаимодействие с активными радикалами.
RONO2 + hn ® RO· + NO2
CH3CH2ONO2 + OH· ® CH3C·HONO2 (or ·CH2CH2ONO2) + H2O
Большой интерес вызывает также еще один минорный компонент атмосферы – ацетонитрил CH3CN. Он обнаружен в составе положительно заряженных кластерных ионов, предположительно играющих важную роль в химических процессах на высотах 10-50 км.
Методом масс-спектрометрии установлено, что основные кластерные катионы в стратосфере имеют состав H+х(H2О)y и H+(CH3CN)x(H2O)y, причем первые преобладают в области ниже 35 км, а вторые – в более высоких слоях воздуха. Возможно, что большие количества ацетонитрила образуются непосредственно в стратосфере в результате химических процессов с участием формальдегида и HCN.
Особое сожаление вызывает практически полное отсутствие данных о содержании в воздухе городов аминов, которые, как об этом говорилось выше, могут служить предшественниками опасных компонентов – N,N-диалкилнитрозаминов.
Атмосферные соединения серы
К неорганическим и органическим атмосферным соединениям серы относят: SO2, SO3, H2S, SO42-, COS, CS2, CH3SH и многие другие.
Источники соединений серы:
Природные:
- разрушение биомассы, болота, устья рек, некоторые виды трав, зоны приливов и отливов;
- вулканическая деятельность;
- поверхность мирового океана. После испарения капель воды в атмосферу поступают различные соли.
- Антропогенные:
- сжигание угля (до 70% выбросов);
- промышленные выбросы, прежде всего металлургия (переработка сульфидных руд – 2ZnS +3O2 = 2ZnO + 2SO2 и т.д., меди, нефти и т.д.)
- Оксиды серы (SO2 и SO3)
Оксиды серы выделяются в атмосферу в основном в результате сжигания ископаемого топлива (бурого угля, мазута, серосодержащих нефтепродуктов) в процессе работы тепловых электростанций (ТЭС), а также при переработке полиметаллических серосодержащих руд различных металлов (PbS, ZnS, CuS, NiS, MnS и т.д.). Например, ТЭС мощностью 1 млн. кВт при работе на каменном угле выбрасывает 11 тыс. тонн SO2 в год, при работе на газе - 20% от этого количества. К тому же предприятия, производящие целлюлозу, тоннами выбрасывают оксиды серы. Высокие концентрации SO2 приводят к образованию «зимнего» смога (смога лондонского типа).
При сжигании топлива и при переработке серосодержащих руд содержащаяся в них сера окисляется, образуя два соединения: SO2 и SO3. При этом до SO3 окисляется менее 3% исходной серы. В контакте с частицами пыли наблюдается синергизм, объясняющийся адсорбцией молекул оксида.
При взаимодействии SO2 и SO3 с парами воды в воздухе соответственно образуются сернистая и серная кислоты. Около 60% от всех содержащихся в дождевой воде кислот составляет серная кислота.
Кислотные дожди способствуют коррозии металлов и губят растения. Даже когда среднее содержание оксидов серы в воздухе составляет всего 100 мкг/м3, что нередко имеет место в городах, растения могут приобретать желтоватый оттенок. Отмечено также, что заболевания дыхательных путей (бронхит, астма, кашель и т.д.) учащаются при повышенном содержании оксидов серы в воздухе. Кроме этого кислотные дожди вымывают тяжелые металлы из горных пород, закисляют почву и увеличивают кислотность озер, пагубно влияя на популяции рыб. Например, в 80-е годы озера и реки Норвегии из-за кислотных дождей почти полностью потеряли свои рыбные запасы. В этом в большой мере была вина предприятий комбината «Североникель», расположенных на Кольском полуострове.
Большую озабоченность вызывает в России огромный трансграничный перенос серы с Запада, составляющий около 2 млн. тонн оксидов серы и 10 млн. тонн сульфатов и в 7-10 раз превышающий обратный поток загрязнения с территории России. Основными странами, загрязняющими в настоящее время европейскую территорию России, являются страны Восточной Европы и Украина, энергетика которых базируется на бурых углях.
В настоящее время многие страны успешно решают проблему загрязнения атмосферы оксидами серы. Так, Швеция, особенно сильно пострадавшая от кислотных дождей, ограничила сжигание нефти и угля и использует только горючее, не содержащее серу. В Греции для отопления жилых домов в районе Акрополя разрешается использовать лишь топливо с особо низким содержанием серы. В Лондоне в результате ряда строжайших мер снизилось содержание оксидов серы, что привело к исчезновению лондонского смога. Россия также входит в конвенцию по выбросам оксидов серы и участвует во всех процессах, способствующих снижению выбросов оксидов серы в атмосферу. Основным решением этой проблемы является строительство заводов, производящих серную кислоту по схеме SO2 Þ SO3ÞH2SO4. Таким образом, используя оксиды серы для производства столь необходимого во многих областях деятельности продукта, человечество перестанет извлекать из недр ограниченные запасы серы.
В настоящее время разработано и используется много методов для улавливания SO2 из отходящих дымовых газов. Весьма привлекательными являются скрубберные установки, позволяющие получить продукты, имеющие спрос на рынке. Один из таких скрубберов может производить серу высокой чистоты, другой - разбавленную серную кислоту. Последнюю невыгодно перевозить на большие расстояния, тогда как высокочистая сера, находящая применение в производстве лекарственных препаратов, промышленных реагентов, удобрений и т.д., привлекает и далеких потребителей в развитых странах.
В России проблему загрязнения атмосферы оксидами серы удалось решить на большей части европейской территории. Так, в Москве на единственном нефтеперерабатывающем заводе в Копотне с 1997 года запрещено использовать серосодержащие нефтепродукты. В то же время трудности, связанные с транспортировкой серной кислоты, затрудняют решение этой проблемы для азиатской территории. В результате огромные массы оксидов серы комбината «Норильский никель», выбрасываемые 100-метровыми трубами, достигают через Северный полюс берегов Канады.
Органические соединения серы
Органические соединения серы признают в настоящее время одними из главных предшественников сульфат-иона атмосферы и тесно связывают их содержание с уровнем кислотности атмосферных осадков. Летучие серосодержащие соединения представлены в атмосфере в основном метилмеркаптаном CH3SH, диметилсульфидом (CH3)2S и диметилдисульфидом (CH3)2S2. Кроме того, вблизи отдельных специфических природных и антропогенных источников обнаруживаются некоторые другие компоненты – диметилтрисульфид (ДМС), тиофен и алкилтиофен.
Характерная особенность глобального распределения ДМС заключается в том, что концентрация его в воздухе морей даже в высоких широтах зачастую оказывается гораздо большими, чем над континентальными районами и даже в умерен загрязненной городской атмосфере. Это объясняется тем, что в глобальных масштабах основным источником ДМС служат водоросли, фитопланктон и, возможно бентос.
Концентрация этого компонента в морском воздухе зависит также от скорости переноса из водной фазы в газовую, которая определяется не только содержанием растворенного ДМС, но и условиями перемешивания верхнего слоя морской воды. Наибольшие концентрации обычно наблюдаются при больших скоростях ветра.
Специфическим источником алкилтиофенов являются крупные животноводческие комплексы, в нашей стране, как правило, располагающиеся вблизи городов. В воздухе вокруг таких комплексов обнаруживаются 2-пропил, 2-пентил- и 2-гексилтиофены.
В тропосферу, главным образом в результате деятельности живых организмов, поступают органические соединения серы – меркаптаны, сульфиды, ди- и полисульфиды. Окисление этих соединений приводит к диоксиду серы, сильным кислотам и кислым сульфатам. Таким образом, эти процессы оказывают влияние на формирование кислотности атмосферных осаждений и поэтому привлекают к себе большое внимание. Лабораторные исследования свидетельствуют о возможности образования при окислении диметилсульфида карбонилсульфида COS. Это устойчивое в условиях тропосферы соединение переносится в стратосферу и участвует в образовании сульфатного аэрозоля слоя Юнге.
Изучение кинетики и механизмов окисления метилмеркаптана и диметилсульфида показало, что на первой стадии может происходить присоединение радикалов HO· и NO3· или отщепление ими атома водорода.
Радикал CH3· включается в процессы, приводящие к нескольким устойчивым соединениям серы, неизменно обнаруживаемым в опытах в смоговых камерах и в атмосфере над морями. Речь идет прежде всего о метансульфоновой кислоте и диоксиде серы. Превращения образовавшегося в реакции радикала можно представить следующей схемой:
СH3SCH3 + OH· ® CH3SC·H2 + H2O
CH3SC·H2 + O2® CH3S(OO·)CH2
CH3S(OO·)CH2 + NO ® CH3SCH2O· +NO2
CH3SCH2O·® CH3S· + CH2=O
CH3S· + OH·® CH3S-OH
CH3S· + O2 ® CH3S-O-O·
CH3S-O-O· + OH·® CH3SO3H – метансульфоновая кислота
Образование метансульфоновой кислоты из диметилсульфида может объясняться и альтернативным механизмом, включающем на промежуточной стадии присоединение гидроксила к атому серы и последующую фрагментацию неустойчивого аддукта:
Реакция с гидроксилом служит основным стоком диметилсульфида в дневное время. Ночью же, по-видимому, главным стоком становится реакция с радикалом NO3, хотя константа скорости ее примерно в 20 раз меньше, чем для реакции с гидроксилом. На первой стадии происходит присоединение радикала с образованием неустойчивого аддукта:
СH3SCH3 + NO3· ® [CH3S(ONO2)CH3]*
Дальнейшие превращения образовавшегося радикала приводят к SO2 и метансульфоновой кислоте, постоянному компоненту морских аэрозолей. Она относится к сильным кислотам и способна вытеснять HCl из хлоридов щелочных и щелочноземельных металлов, образующих основную массу морского аэрозоля. Хорошо растворимая в воде, метансульфоновая кислота окисляется в капельножидкой фазе атмосферных аэрозолей с образованием серной кислоты, и обе эти кислоты удаляются из атмосферы с осадками:
В обогащенном оксидами азота воздуха городов (меркаптаны в диметилсульфид поступают в него со свалок бытовых отходов) возможно также образование сильных окислителей – пероксинитратов различного состава:
Среди продуктов окисления диметилсульфида был обнаружен диметилсульфоксид. Образование его можно объяснить следующим образом:
СH3SCH3 + OH· + М ®CH3S(OH)CH3 + M*
CH3S(OH)CH3 + O2 ® CH3S(OO·)(OH)CH3
CH3S(OO·)(OH)CH3 ®CH3SOCH3 + HO2·
Окисление сернистых соединений происходит не только в газовой, но и в водной фазе атмосферы. В частности, было проведено изучение реакции с радикалами HO· бисульфитного производного формальдегида – гидроксиметансульфоната. Это соединение образуется в каплях воды облаков и туманов при взаимодействии формальдегида и сернистой кислоты. Соединение является сильной кислотой и в растворе диссоциирует на ионы.
Установлено, что пероксид водорода и озон не окисляют это соединение со сколько-нибудь значительной скоростью, однако радикал HO довольно легко отщепляет от него атом водорода:
Дальнейшее окисление до муравьиной кислоты происходит с участием растворенного в воде кислорода:
Образование аддукта H2C=O*SO2 особо важную роль, вероятно, играет в химии загрязнения атмосферы городов.
Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 797; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!