А. Концентрационные зависимости среднего КСД
На сегодняшний день нет достаточно глубоко развитой точной теории, описывающей самодиффузию молекул жидкости в пористой среде. Однако, иногда [10] оказывается возможным сопоставлять СД с электропроводностью жидких проводников, поскольку электрический ток в электролитах связан с очевидным переносом вещества. Коэффициенты самодиффузии D и электропроводности σ связаны между собой известным соотношением Эйнштейна [10], которое применительно к электролиту в пористой среде с пористостью Ф=V0/VT (VT – общий объём образца) приводит к следующему:
σ/ σ0=FD/D0, (4)
где σ и D – рассматриваемые транспортные характеристики жидкости в среде, а σ0 и D0 – эти же величины в объёмной жидкости. Следует отметить, что (4) учитывает только стерические препятствия для процессов переноса, причём обусловлено это увеличивающейся извилистостью диффузного пути ξ=1/10 (1-растояние, проходимое молекулой по ломаной кривой между двумя точками, l0 - наикратчайшее расстояние между ними) при введении жидкости в пористую среду. Если воспользоваться законом Арчи [10]:
σ/ σ0=F p’(V/V0)p, (5)
где V-объём пор, занятый жидкостью, а отношение V/V0 =w1/(w2r1V0), (w2=1-w1 , r1 – плотность жидкости) определяет степень заполнения пор, то теоретическое соотношение (4) может быть представлено в виде
D0=Fm’(w1/(w2r1V0)m, (w2=1-w1), (6)
|
|
|
и следовательно, описывать трансляционную молекулярную подвижность жидкости в пористой среде, в зависимости от концентрации ω1. В уравнениях (5) и (6) m’=p’-1 и m=p-1 – эмпирические константы. Формальные различия между m’ и m допускается из-за того, что топология жидкости полностью заполняющей поровое пространство, может отличаться от топологии жидкости, заполняющей это пространство частично.
Использование в представляемой работе природных объектов – нефти и каолинита, делает почти невозможным проведение точных количественных расчётов величин D, чтобы сопоставлять их с опытными данными. Приведённые уравнения (4) и (6), не учитывают взаимодействие молекул диффузанта с поверхностью твёрдой фазы, которая может иметь место в подобных системах [11]. Однако при качественном рассмотрении полученные экспериментальные результаты хорошо согласуются с уравнением (6). В самом в соответствии (6) измеренные КСД должны уменьшаться по мере снижения доли жидкости в системе, что наблюдалось на опыте (см. рис. 3, кр.4,5,6, а также кр. 1-3 в области ω1>ω1* ).
Выясним причины появления аномальной ветви на зависимости <D>=f(ω1) в области ω1<w1*, то есть при частичном заполнении жидкостью порового пространства. Отмечаем, что аналогичный эффект впервые обнаружен почти одновременно Д’Оразио [10] при исследовании СД воды в модельных пористых стёклах и нами [12] при измерениях СД некоторых алканов в природных глинах. В первом случае аномально высокие КСД связывались с быстрым молекулярным обменом между жидкостью и её газовой фазой [10]. Во втором, - с возможностью существования в образце жидкость – пористая среда при определенных условиях (частичное заполнение порового пространства жидкостью с невысокой температурой кипения, достаточно высокое значение удельной поверхности пористой среды, оптимальная температура измерения) газоподобного состояния диффузанта, которое может реализовываться при выполнении условия быстрого молекулярного обмена между жидкостью и ее паром [12]. Тогда измеряемый эффективный КСД может быть представлен как [12]:
|
|
|
<D>=PLDL+ PG DG, (7)
PL+ PG =1,
где РL и PG – доли молекул в жидком и газообразном состояниях, характеризующихся КСД DL и DG соответственно.
Вклад в измеряемый <D> от газоподобного состояния будет ощутим в том случае, если второе слагаемое в (7) соизмеримо с первым. Для этого, как показано в [13], достаточно, чтобы PG было 10-3 при DG @10-7м2/с. Выполнение этих условий определяется рядом факторов: величиной S1 среды [9], температурой измерения, химической природой молекул диффузанта [14]. Последнее, в частности, предполагает, что при прочих равных условиях жидкость должна быть легколетучей, то есть иметь достаточно низкую температуру кипения Ткип.
|
|
|
Общеизвестно [1,15], что нефть характеризуется широким спектром углеводородных соединений – от самых легких парафиновых фракций до тяжелых высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых компонент. Извлеченные нефти обычно обеднены высокомолекулярными соединениями, что приводит к увеличению в них относительной доли легколетучих компонент. Таким образом, введение нефти такого типа в качестве диффузанта в исследуемый каолинит может привести при ω1<w1* к реализации газоподобного состояния, что непосредственно и наблюдалось нами для систем ИН-1,2,3 -каолинит (см. рис.3, кр.1-3).
Возвращаясь к тяжелым фракциям нефти, необходимо отметить, что в них почти отсутствуют легколетучие низкомолекулярные компоненты [15], способные переходить при обычных условиях в газовую фазу. Этим, видимо, и объясняется отсутствие аномалий в зависимости <D>=f(ω1) для систем ОН - каолинит и ВФ - каолинит. Более того, обращает внимание тот факт, что в данных системах измерения КСД удалось провести лишь при достаточно высоких температурах Т=333K, 363K, и 423K (см. рис.3, кр.4,5,6`). Объяснение этим результатам можно дать, если учесть, что смолисто-асфальтеновые компоненты при обычных (~303K) температурах находятся в твердом состоянии [16], поэтому должны характеризоваться короткими (~101-102мкс) временами ядерной магнитной релаксации [5], что не позволяет производить измерения КСД [6]. Поэтому переход тяжелой нефти в жидкотекучее состояние требует существенного повышения ее температуры. Это предположение нашло непосредственное отражение в проведенном эксперименте по определению зависимости амплитуды сигнала СЭ от температуры А(Т). Последнее, вероятно, связано с тем, что по мере размягчения смолистых компонент, сопровождающего нагревание образца [16], все большее число протонов участвует в формировании сигнала СЭ (что легко определяется площадью под кривой спинового эха и, соответственно, его амплитудой А(Т). При достижении некоторой Т=Т* зависимость А(Т) исчезает. По-видимому, это свидетельствует о том, что все компоненты тяжелой нефти, молекулы которых способны к трансляционным перемещениям, находятся в жидкотекучем состоянии. Температура Т*, на наш взгляд, может служить характеристическим параметром и для каждой системы имеет свое определенное значение. Для ВФ она составляет ~423K, для ОН ~363K.
|
|
|
Определение температуры Т* методом ЯМР имеет и практическую значимость, эти значения могут быть полезны для тепловых методов интенсификации добычи битумов и высоковязких нефтей.
Дата добавления: 2018-02-28; просмотров: 251; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!