Термодинамика точечных дефектов
Точечные дефекты повышают внутреннюю энергию кристалла, так как на образование дефекта была затрачена какая-то энергия: в случае вакансии - это энергия, необходимая для удаления атома на поверхность кристалла, энергия, необходимая для разрыа межатомных связей; в случае внедренного атома - энергия необходимая для перемещения атома с поверхности кристалла в междоузлие. Как правило, энергия образования вакансии составляет примерно 1 эВ, межузельного атома – 3-4 эВ.
Несмотря на увеличение внутренней энергии кристалла при образовании точечных дефектов, кристалл в равновесном состоянии должен содержать некоторое их количество. Это связано с понижением общей энергии Гиббса при внесении точечных дефектов, несмотря на рост внутренней энергии (А равновесное состояние при варьировании температуры и давлении определяется именно минимумом свободной энергии Гиббса).
Свободная энергия Гиббса равна
G=H-TS=U+PV-TS
При образовании точечных дефектов растет как внутренняя энергия так и энтропия системы, при определенной концентрации дефектов рост энтропийного члена TS перекрывает рост энатльпии, и свободная энергия понижается.
При введении n вакансий свободная энергия меняется на ΔG = ΔU+PΔV-TΔS, ΔU=nEv при условии, что вакансии не взаимодействуют друг с другом. Изменение энтропии складывается из колебательной и конфигурационной, причем колебательная равна nSo, а конфигурационная зависит от термодинамической вероятности: S=klnW, где W – термодинамическая вероятность данного макросостояния – число микросостояний, которые могут быть реализованы в данной системе. Если макросостояние задается температурой и давлением, то микросотояние определяется положением, скоростью и направлением движения каждой частицы.
|
|
|
Для определения равновесного состояния находится минимум свободной энергии, для этого производная свободной энергии (в нашем случае по n) приравнивается к нулю, ∂ΔG/∂n =0.
Исходя из сказанного, выше можно вывести, что
∂ΔG/∂n = E0 + pΔV – TΔS0 – kT(ln(N+n)-lnn) = 0
n/N = exp(-E0/kT)exp(-pΔV/kT) exp(ΔS0/k)
Cv = exp(-E0/kT)
Отсюда видно, что при любой температуре, отличной от нуля, концентрация точечных дефектов, соответствующая минимуму свободной энергии не должна равняться 0.
Равновесная концентрация вакансий равна вероятности их образования и вычисляется по формуле Больцмана:
P = C = 
Эта формула показывает, что равновесная концентрация вакансий должна сильно зависеть от температуры.
Вероятность, вычисленная по этой формуле при Е =1ЭВ и Т= 1000К, окажется равной 10-5, а при Т=300 10 -19. При более низких температурах плотность дефектов убывает экспоненциально и оказывается очень малой величиной при температурах ниже комнатной.
|
|
|
Однако и при низких температурах плотность дефектов может оказаться высокой, если кристалл, нагретый до высокой температуры, быстро охладить (закалить). Тогда плотность дефектов будет соответствовать высокой температуре.
Те же формулы справедливы и для межузельных атомов. В плотных упаковках энергия образования вакансий в несколько раз меньше энергии образования межузельных атомов. Это различие обусловливает огромную разницу в концентрациях вакансий и межузельных атомов.
Дата добавления: 2015-12-17; просмотров: 31; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!