Структурная химия. Учение о химических процессах.
Характер любой системы, как известно, зависит не только от состава и строения элементов, но и от их взаимодействия. Именно такое взаимодействие определяет специфические, целостные свойства самой системы. Поэтому при исследовании самих веществ и их реакционной способности химикам приходилось заниматься и изучением их структур. При этом соответственно уровню достигнутых знаний менялись и представления о химической структуре вещества. И хотя в этом направлении химии существовали разные концепции и ученые поразному истолковывали характер взаимодействия между элементами химических систем, тем не менее, все они подчеркивали, что целостные свойства этих систем определяются именно специфическими особенностями взаимодействия между элементами.
Сам термин «структурная химия» - понятие условное. В нем, прежде всего, подразумевается такой уровень химических знаний, при котором, комбинируя атомы различных химических элементов, можно создать структурные формулы любого химического соединения. Возникновение структурной химии означало, что появилась возможность для целенаправленного качественного преобразования веществ, для создания схемы синтеза любого химического соединения, в том числе и ранее неизвестного.
Во многом развитие этого направления в химии связано с теорией химического строения органических соединений русского химика Александра Михайловича Бутлерова. Его теория позволяла строить структурные формулы любого химического соединения, так как показывала взаимное влияние атомов в структуре молекулы, и таким образом объясняла химическую активность одних веществ и пассивность других. Теория химического строения органических соединений Бутлерова смогла стать для химиков практическим руководством по синтезу органических веществ. Появление этой теории позволило превратить химию из науки аналитической, занимающейся изучением состава готовых веществ, в науку преимущественно синтетическую, способную создавать новые вещества и новые материалы.
Эта теория наглядно демонстрирует валентность химических элементов как число единиц сродства, присущих атому -С: М; -О; Н. Комбинируя атомы различных химических элементов с их единицами сродства, можно создать структурные формулы любого химического соединения. А это означает, что химик в принципе может создавать план синтеза любого химического соединения - как уже известного, так и еще неизвестного, прогнозировать получение неизвестного соединения и проверить свой прогноз синтезом.
В результате у химиков появился не только энтузиазм, но и уверенность в положительном исходе эксперимента в области органического синтеза. Сам термин «органический синтез» возник в 60 - 80е годы прошлого века. Он стал обозначать целую область науки, названную так в противоположность общему увлечению анализом природных веществ. Этот период в химии был назван триумфальным шествием органического синтеза. Химики гордо заявляли о своих ничем не сдерживаемых возможностях, обещая синтезировать из угля, воды и воздуха все самые сложные тела вплоть до белков, гормонов и алкалоидов. И действительность, казалось, подтвердила эти заявления: за вторую половину XIX века число изученных органических соединений за счет вновь синтезированных возросло с полумиллиона примерно до двух миллионов.
Но дело в том, что структурная химия ограничена рамками сведений только о молекулах вещества, находящегося в дореакционном состоянии. Этих сведений недостаточно для того, чтобы управлять процессами превращения этого вещества. Так, согласно структурным теориям, должны быть вполне осуществимы многие реакции, которые практически не идут. Большое количество реакций органического синтеза, основанных лишь на принципах структурной химии, имеют столь низкие выходы продукции и такие большие отходы в виде побочных продуктов, что не могут быть использованы в промышленности. К тому же такой синтез требовал в качестве исходного сырья дефицитных активных реагентов и сельскохозяйственной продукции, в том числе и пищевой, что крайне невыгодно в экономическом отношении.
Тем не менее, современная структурная химия достигла больших результатов: большая часть лекарственных препаратов - это продукты органического синтеза. Самым последним ее достижением является открытие совершенно нового класса металлоорганических соединений, которые за свою двухслойную структуру получили название «сэндвичевых соединений». Молекула этого вещества представляет собой две пластины из соединений водорода и углерода, между которыми находится атом какоголибо металла.
Исследования в области современной структурной химии идут по двум перспективным направлениям:
синтез кристаллов с максимальным приближением к идеальной решетке для получения материалов с высокими техническими показателями: максимальной прочностью, термической стойкостью, долговечностью в эксплуатации и др.:
создание кристаллов с заранее запрограммированными дефектами для производства материалов с заданными электрическими, магнитными и другими свойствами.
Решение каждой проблемы имеет свои сложности. Так, в первом случае необходимо соблюдение таких условий выращивания кристаллов, которые исключали бы воздействие на процесс внешних факторов, в том числе и поля гравитации (земного притяжения). Поэтому такие кристаллы выращивают на орбитальных станциях в космосе. Решение второй проблемы затруднено тем, что наряду с запрограммированными дефектами практически всегда образуются и нежелательные.
Учение о химических процессах является следующим по сложности уровнем химических знаний.
Способность к взаимодействию различных химических реагентов определяется кроме всего прочего и условием протекания химических реакций. Эти условия могут оказывать воздействие на характер и результат химических реакций. Наиболее зависимыми от условий протекания реакции оказываются соединения переменного состава с ослабленными связями между их компонентами. Именно на них направлено в первую очередь действие разных катализаторов, которые значительно ускоряют ход химических реакций.
Одним из основоположников этого направления в химии стал русский химик Н.Н. Семенов - лауреат Нобелевской премии, основатель химической физики. В своей Нобелевской лекции 1965 г. он заявил, что химический процесс - то основное явление, которое отличает химию от физики, делает ее более сложной наукой. Химический процесс становится первой ступенью при восхождении от таких относительно простых физических объектов, как электрон, протон, атом, молекула, к живой системе, потому что любая клетка живого организма, по существу, представляет собой своеобразный сложный реактор. Это - мост от объектов физики к объектам биологии.
Подавляющее большинство химических реакций находится во власти стихии. Они трудноконтролируемы: в одних случаях их просто не удается осуществить, хотя они в принципе осуществимы, в других - трудно остановить, например, горения и взрывы, в третьих случаях их трудно ввести в одно желаемое русло, так как они самопроизвольно создают десятки непредвиденных ответвлений с образованием сотен побочных продуктов. В самом общем виде методы управления химическими процессами можно подразделить на термодинамические и кинетические, а среди последних ведущую роль играют каталитические методы.
Выделение химической термодинамики в самостоятельное направление учения о химических процессах обычно связывают с появлением в 1884 г. книги «Очерки по химической динамике» голландского химика Я. Вант Гоффа. В ней обоснованы законы, устанавливающие зависимость направления химической реакции от изменения температуры и теплового эффекта реакции. Тогда же ЛеШателье сформулировал свой «принцип подвижного равновесия», вооружив химиков методами смещения равновесия в сторону образования целевых продуктов. Основными рычагами управления реакцией выступают: температура, давление (если реакция происходит в газовой фазе) и концентрация реагирующих веществ (если реакция идет в жидкой фазе).
Каждая химическая реакция в принципе обратима, но на практике равновесие смещается в ту или иную сторону, что зависит как от природы реагентов, так и от условий процесса. Есть реакции, которые не требуют особых средств управления: кислотноосновное взаимодействие (нейтрализация), реакции, сопровождающиеся удалением готовых продуктов или в виде газов, или в форме осадков. Но существует немало реакций, равновесие которых смещено влево, к исходным веществам. И чтобы их осуществить, требуются особые термодинамические рычаги - увеличение температуры, давления и концентрации реагируемых веществ.
Термодинамическое воздействие влияет преимущественно на направленность химических процессов, а не на их скорость. Управлением скоростью химических процессов занимается химическая кинетика, в которой изучается зависимость протекания химических процессов от различных структурнокинетических факторов: строения исходных реагентов, их концентрации, наличия в реакторе катализаторов и других добавок, способов смешения реагентов, материала и конструкции реактора и т.п.
Задача исследования химических реакций является исключительно сложной. Ведь при ее решении необходимо выяснить механизм взаимодействия не просто двух реагентов, а еще и «третьих тел», которых может быть несколько. В этом случае наиболее целесообразно поэтапное решение, при котором вначале выделяется наиболее сильное действие какогонибудь одного из «третьих тел», чаще всего катализатора.
Здесь следует понять, что практически все химические реакции представляют собой отнюдь не простое взаимодействие исходных реагентов, а сложные цепи последовательных стадий, где реагенты взаимодействуют не только друг с другом, но и со стенками реактора, которые могут, как катализировать (ускорять), так и ингибировать (замедлять) процесс.
Опыты показывают, что на интенсивность химических процессов оказывают влияние также случайные примеси. Вещества различной степени чистоты проявляют себя в одних случаях как более активные реагенты, в других - как инертные. Примеси могут оказывать как каталитическое, так и ингибиторное действие. Поэтому для управления химическим процессом в реагирующие вещества вносят те или иные добавки.
Таким образом, влияние «третьих тел» на ход химических реакций может быть сведено к катализу, то есть положительному воздействию на химический процесс, и к ингибированию, сдерживающему процесс.
Катализ в химии делает настоящие чудеса. Например, реакция синтеза аммиака. До 1913 г. она вообще не могла быть осуществлена. Только после того, как был найден катализатор, при высокой температуре и давлении эту реакцию удалось осуществить. Но она была очень трудной в технологическом исполнении и опасной. А сейчас открыты условия, позволяющие проводить ее при нормальном давлении и комнатной температуре с использованием металлоорганических катализаторов.
Применение катализаторов послужило основанием коренной ломки всей химической промышленности. Благодаря им стало возможным ввести в действие в качестве сырья для органического синтеза парафины и циклопарафины, до сих пор считавшиеся «химическими мертвецами». Катализ находится в основании производства маргарина, многих пищевых продуктов, а также средств защиты растений. Почти вся промышленность основной химии (производство неорганических кислот, оснований и солей) и «тяжелого органического синтеза», включая получение горючесмазочных материалов, базируется на катализе. Последнее время тонкий органический синтез также становится все более каталитическим. 60 - 80 процентов всей химии основаны на каталитических процессах. Химики не без основания говорят, что некаталитических процессов вообще не существует, поскольку все они протекают в реакторах, материал стенок которых служит своеобразным катализатором. Но сам катализ долгое время оставался загадкой природы, вызывая к жизни самые разнообразные теории, как чисто химические, так и физические.
Эти теории, даже будучи ошибочными, оказывались полезными хотя бы потому, что наталкивали исследователей на новые эксперименты. Ведь дело было в том, что для большинства промышленно важных химических процессов катализаторы подбирались путем бесчисленных проб и ошибок. Так, например, для вышеназванной реакции синтеза аммиака в 1913 - 1914 годах немецкие химики испробовали в качестве катализатора более 20 тысяч химических соединений, следуя периодической системе элементов и сочетая их самыми разными способами.
На современном этапе своего развития учение о химических процессах занимается разработкой таких проблем, как химия плазмы, радиационная химия, химия высоких давлений и температур.
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Эволюционная химия.
Еще до недавнего времени, до 50 - 60х гг. об эволюционной химии ничего не было известно. В отличие от биологов, которые вынуждены были использовать эволюционную теорию Дарвина для объяснения происхождения многочисленных видов растений и животных, химиков вопрос о происхождении вещества не волновал, потому что получение любого нового химического индивида всегда было делом рук и разума человека: молекула нового химического соединения конструировалась по законам структурной химии из атомов и атомных групп, как здание из кирпичей. Живые же организмы из блоков собрать нельзя.
Возникновению эволюционной химии способствовали исследования в области моделирования биокатализаторов. Искусственный выбор каталитических структур ориентировался на естественную, осуществляемую природой эволюцию от неорганической химии к живым системам. Другим основанием для развития исследований в области эволюционной химии являются реальные достижения «нестационарной кинетики».
В результате этих достижений у химиков появилась возможность решать эволюционные проблемы применительно к своим объектам. Это проблемы самопроизвольного (без участия человека) синтеза новых химических соединений, являющихся более высокоорганизованными продуктами по сравнению с исходными веществами. Поэтому эволюционную химию считают предбиологией - наукой о самоорганизации и саморазвитии химических систем.
Химия и биология долгое время шли каждая своим собственным путем, хотя давней мечтой химиков было создание в лабораторных условиях живого организма.
Сама по себе эта идея возникла еще в период алхимии и вплоть до XVI века была одной из главных целевых установок. Однако к XVII веку среди ученых утвердилось убеждение о неосуществимости и, следовательно, ложности идеалов алхимии. Такой переоценке способствовали те положительные знания, которые были накоплены в результате развития самой алхимии. В результате были дискредитированы такие направления алхимии, как поиски «философского камня» и универсального растворителя. Третий же идеал алхимии - эликсир долголетия, - не потерял своей популярности благодаря применению химических препаратов для сохранения здоровья и лечения болезней.
Тем не менее «биологические идеалы» ранних этапов становления химического знания определили устойчивую традицию обращения химиков к проблемам биологии, хотя тогда же сложились представления о непроходимой грани между живым и неживым.
Процесс взаимодействия химии и биологии значительно усилился в начале XIX века, когда в составе химии образовались две самостоятельные научные дисциплины - неорганическая и органическая химия. Применительно к вопросу взаимодействия химии и биологии наибольший интерес представляет органическая химия.
Органическая природа предоставила химикаморганикам прекрасные образцы своего творения - вещества растительного и животного происхождения - для подражания и воспроизведения подобных веществ в химических лабораториях. Так для химиков возник «биологический идеал», оказавший большое влияние на развитие органической химии, особенно на первоначальном этапе ее становления.
Резкое укрепление взаимосвязи химии с биологией произошло в результате создания А.М. Бутлеровым теории химического строения органических соединений. Руководимые этой теорией химикиорганики вступили в соревнование со своей «соперницей» - природой. Последующие поколения химиков проявили большую изобретательность, труд, фантазию и творческий поиск в направленном синтезе вещества. Их замыслом было не только подражать природе, они хотели превзойти ее. И сегодня мы можем уверенно заявить, что во многих случаях это удалось.
Лишь постепенное развитие науки XIX века, приведшее к раскрытию структуры атома и детальному познанию строения и состава клетки, открыло перед химиками и биологами практические возможности совместной работы над химическими проблемами учения о клетке, среди них вопросы о характере химических процессов в живых тканях, об обусловленности биологических функций химическими реакциями.
Действительно, если посмотреть на обмен веществ в организме с чисто химической точки зрения, как это сделал А.И. Опарин, мы увидим совокупность большого числа сравнительно простых и однообразных химических реакций, которые сочетаются между собой во времени, протекают не случайно, а в строгой последовательности, в результате чего образуются длинные цепи реакций. И этот порядок закономерно направлен к постоянному самосохранению и самовоспроизведению всей живой системы в целом в данных условиях окружающей среды.
Таким образом, такие специфические свойства живого, как рост, размножение, подвижность, возбудимость, способность реагировать на изменения внешней среды, связаны с определенными комплексами химических превращений.
Поэтому химии среди наук, изучающих жизнь, принадлежит основная роль. Именно химией выявлена важнейшая роль хлорофилла как химической основы фотосинтеза, гемоглобина как основы процесса дыхания, установлена химическая природа передачи нервного возбуждения, определена структура нуклеиновых кислот и т.д. Но главное заключалось в том, что объективно в самой основе биологических процессов, функций живого лежат химические механизмы. Все функции и процессы, происходящие в живом организме, оказывается возможным изложить на языке химии, в виде конкретных химических процессов.
Конечно, было бы неверным сводить явления жизни к химическим процессам. Это было бы грубым механистическим упрощением. И ярким свидетельством этого выступает специфика химических процессов в живых системах по сравнению с неживыми. Изучение этой специфики раскрывает единство и взаимосвязь химической и биологической форм движения материи. Об этом же говорят и другие науки, возникшие на стыке биологии, химии и физики: биохимия - наука об обмене веществ и химических процессов в живых организмах; биоорганическая химия - наука о строении, функциях и путях синтеза соединений, составляющих живые организмы; физикохимическая биология как наука о функционировании сложных систем передачи информации и регулировании биологических процессов на молекулярном уровне, а также биофизика, биофизическая химия и радиационная биология.
Научными достижениями этого процесса стало определение химических продуктов клеточного метаболизма (обмена веществ в растениях, животных, микроорганизмах); установление биологических путей и циклов биосинтеза этих продуктов, был реализован их искусственный синтез, открытие материальных основ регулятивного и наследственного молекулярного механизма, а также в значительной степени выяснено значение химических процессов в энергетике процессов клетки и вообще живых организмов.
Сейчас для химии особенно важным становится применение биологических принципов, в которых сконцентрирован опыт приспособления живых организмов к условиям Земли в течение многих миллионов лет, опыт создания наиболее совершенных механизмов и процессов. Об этом следует поговорить подробнее.
Еще в XIX веке ученые поняли, что основой исключительной эффективности биологических процессов является биокатализ. Поэтому химики ставят своей целью создать новую химию, основанную на каталитическом опыте живой природы. Появится новое управление химическими процессами, где начнут применяться принципы синтеза себе подобных молекул, по принципу ферментов будут созданы катализаторы с таким разнообразием качеств, которые далеко превзойдут существующие в нашей промышленности.
Несмотря на то, что ферменты обладают общими свойствами, присущими всем катализаторам, тем не менее, они не тождественны последним, поскольку функционируют в рамках живых систем. Поэтому все попытки использовать опыт живой природы для ускорения химических процессов в неорганическом мире сталкиваются с серьезными ограничениями. Пока речь может идти только о моделировании некоторых функций ферментов и использовании этих моделей для теоретического анализа деятельности живых систем, а также частичнопрактического применения выделенных ферментов для ускорения некоторых химических реакций.
Здесь самым перспективным направлением, очевидно, являются исследования, ориентированные на применение принципов биокатализа в химии и химической технологии, для чего нужно изучить весь каталитический опыт живой природы, в том числе и опыт формирования самого фермента, клетки и даже организма. Здесь и возникли основы эволюционной химии как новой науки, пролагающей пути принципиально новой химической технологии, способной стать аналогом живых систем.
Тот факт, что катализ играл решающую роль в процессе перехода от химических систем к биологическим, то есть на предбиологической стадии эволюции, в настоящее время подтверждается многими данными. Такие реакции сопровождаются образованием специфических пространственных и временных структур за счет образования новых и удаления использованных химических реагентов. Однако в отличие от самоорганизации открытых физических систем в данных химических реакциях важное значение приобретают каталитические процессы.
Роль этих процессов усиливается по мере усложнения состава и структуры химических систем. Именно на этом основании некоторые ученые напрямую связывают химическую эволюцию с самоорганизацией и саморазвитием каталитических систем. Иными словами, такая эволюция если не целиком, то в значительной мере связана с процессами самоорганизации каталитических систем. Здесь, однако, следует помнить, что переход к простейшим формам жизни предполагает также особый дифференцированный отбор лишь таких химических элементов и их соединений, которые являются основным строительным материалов для образования биологических систем. Такие элементы в химии получили название органогенов.
В результате такого подхода появилась информация об отборе химических элементов и структур, который оказался подобен биологической эволюции. В настоящее время химической наукой открыто 110 химических элементов. Большинство из них попадает в живые организмы и участвует в их жизнедеятельности. Однако основу жизнедеятельности организмов, обеспечивает только шесть химических элементоворганогенов. Это углерод, водород, кислород, азот, фосфор и сера.
Их суммарная весовая доля в структуре живого организма составляет 97,4%. За ними по степени важности следуют 12 элементов, которые принимают участие в построении многих физиологически важных компонентов биологических систем. Это натрий, калий, кальций, магний, алюминий, железо, кремний, хлор, медь, цинк, кобальт, никель. Их весовая доля в организме составляет 1,6%. Кроме того, есть еще 20 элементов, которые участвуют в построении и функционировании отдельных узкоспецифичных биосистем и весовая доля которых составляет около 1%. Все остальные элементы в построении биосистем практически не участвуют.
Общая картина химического мира также весьма убедительно свидетельствует об отборе элементов. В настоящее время химической науке известно около 8 млн. химических соединений. Из них подавляющее большинство (96%) составляют органические соединения, которые образованы на основе все тех 1 же 6 - 18 элементов. А из остальных 95 - 99 химических элементов природа создала всего лишь 300 тысяч неорганических соединений. Из органогенов на Земле наиболее распространены кислород и водород. Степень распространенности углерода, азота, фосфора и серы в поверхностных слоях Земли примерно одинакова и, в общем, невелика - около 0,24 весовых процента. В космосе безраздельно господствуют только два элемента - водород и гелий, а остальные элементы можно рассматривать только как добавки к ним.
Такая резкая диспропорция между органическими и неорганическими соединениями, а также исключительно дифференцированный отбор минимума органогенов не могут быть объяснены различной распространенностью химических элементов в космосе и на Земле.
Это означает, что определяющими факторами в отборе химических элементов при формировании органических систем, а тем более биосистем выступают условия соответствия этих элементов определенным требованиям:
1. Способность образовывать прочные и, следовательно, энергоемкие химические связи.
2. Эти связи должны быть лабильны (то есть, способны к образованию новых разнообразных связей).
Вот поэтому углерод и отобран из многих других элементов как органоген номер один. Он, как никакой другой элемент, способен вмещать и удерживать внутри себя самые редкие химические противоположности, реализовывать их единство, выступать в качестве носителя внутреннего противоречия.
О том, как происходит отбор структур, каков его механизм, сказать довольно трудно. Но этот процесс оставил нам своего рода музей. Подобно тому, как из всех химических элементов только 6 органогенов да 10 - 15 других элементов отобраны природой, чтобы составить основу биосистем, так же в результате эволюции шел тщательный отбор химических соединений.
Из миллионов органических соединений в построении живого участвуют лишь несколько сотен, из 100 известных аминокислот в состав белков входит только 20, лишь по четыре нуклеотида ДНК и РНК лежат в основе всех сложных полимерных нуклеиновых кислот, ответственных за наследственность и регуляцию белкового синтеза в любых живых организмах.
Сегодня ясно, что в ходе эволюции отбирались те структуры, которые способствовали резкому повышению активности и селективности действия каталитических групп. Есть уже и некоторые выводы:
1. На ранних этапах химической эволюции мира катализ вовсе отсутствует. Условия высоких температур (более 5000 К), электрических разрядов и радиации, с одной стороны, препятствуют образованию конденсированного состояния, а с другой - с лихвой перекрывают те порции энергии, которые необходимы для преодоления энергетических барьеров.
2. Первые проявления катализа начинаются при смягчении условий и образовании первичных твердых тел.
3. По мере того, как физические условия приближались к земным, роль катализатора возрастала. Но общее значение катализа вплоть до образования более или менее сложных органических молекул все еще не могло быть высоким.
4. Роль катализа в развитии химических систем после достижения стартового состояния, то есть известного количественного минимума органических и неорганических соединений, начала возрастать с фантастической быстротой.
Теория саморазвития элементарных открытых каталитических систем, в самом общем виде выдвинутая профессором МГУ А.П. Руденко в 1964 г. является общей теорией химической эволюции и биогенеза. Она решает вопросы о движущих силах и механизмах эволюционного процесса, то есть о законах химической эволюции, об отборе элементов и структур и их причинной обусловленности, о высоте химической организации и иерархии химических систем как следствии эволюции.
Сущность этой теории состоит в том, что химическая эволюция представляет собой саморазвитие каталитических систем и, следовательно, эволюционирующим веществом являются катализаторы. В ходе реакции происходит естественный отбор тех каталитических центров, которые обладают наибольшей активностью. Саморазвитие, самоорганизация и самоусложнение каталитических систем происходит за счет постоянного притока трансформируемой энергии. А так как основным источником энергии является базисная реакция, то максимальные эволюционные преимущества получают каталитические системы, развивающиеся на базе экзотермических реакций. Отсюда базисная реакция является не только источником энергии, но и орудием отбора наиболее прогрессивных эволюционных изменений катализаторов.
Тем самым А.П. Руденко сформулировал основной закон химической эволюции, согласно которому с наибольшей скоростью и вероятностью образуются те пути эволюционных изменений катализатора, на которых происходит максимальное увеличение его абсолютной активности.
Практическим следствием теории саморазвития открытых каталитических систем является гак называемая «нестационарная технология», то есть технология с меняющимися условиями реакции. Сегодня исследователи приходят к выводу, что стационарный режим, надежная стабилизация которого казалась залогом высокой эффективности промышленного процесса, является лишь частным случаем нестационарного режима. При этом обнаружено множество нестационарных режимов, способствующих интенсификации реакции.
Сегодня уже совершенно ясны перспективы создания и развития новой химии, на основе которой будут созданы малоотходные, безотходные и энергосберегающие промышленные технологии.
Дата добавления: 2015-12-17; просмотров: 27; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!