Индикаторы в методе кислотно-основного титрования

Индикаторами в методе кислотно-основного титрования служат вещества, меняющие свою окраску при изменении рН среды. Поэтому их называют кислотно-основными, или рН- индикаторам и. Наиболее широко используются в анализе: метиловый оранжевый, фенолфталеин, лакмус, метиловый красный, тимолфталеин, бромтимоловый синий.

Сделать правильный выбор индикатора для титриметрического анализа можно лишь зная теорию индикаторов. Существует так называемая ионно-хромофорная теория индикаторов, объясняющая свойства таких индикаторов. Согласно ионной теории индикаторы, используемые в методе кислотно-основного титрования, – это слабые органические кислоты (или слабые органические основания), у которых недиссоциированные молекулы и образуемые ими ионы имеют различную окраску.

Индикаторы, обладающие свойством присоединять протоны, называют основными индикаторами (IndOH). Такие индикаторы диссоциируют по схеме

IndOH + H⁺ Ind⁺ + H²O (12.2.1)

Индикаторы, обладающие свойством отдавать протоны, называют кислотными индикаторами (HInd). Если упрощенно обозначить молекулы фенолфталеина через HInd, а анионы его – через Ind ^-, то можно записать следующее уравнение:

HInd H⁺ + Ind ^- (12.2.2)

бесцветная малиновая

Достаточно к раствору, содержащему фенолфталеин, прибавить немного щелочи, как введенные ОН^--ионы станут связывать Н⁺-ионы с образованием малодиссоциирующих молекул Н₂О. Равновесие диссоциации индикатора сместится вправо, и накопление анионов Ind ^-вызовет окрашивание раствора в малиновый цвет.

Наоборот, если к раствору фенолфталеина прилить несколько капель кислоты, то будет подавляться диссоциация молекул индикатора. Равновесие сместится влево, и раствор обесцветится.

Согласно хромофорной теории молекулы кислотно-основных индикаторов содержат так называемые хромофоры (носители цветности), т. е. особые группы атомов с сопряженными двойными связями и неподеленными парами электронов:

При изменении рН раствора или при диссоциации хромофоры могут перегруппировываться. Перемена окраски у индикаторов – результат изменений в их внутреннем строении. У одноцветных индикаторов это связано с появлением или исчезновением хромофоров. У двухцветных индикаторов эти изменения обусловлены превращением одних хромофоров в другие, имеющих различную окраску. Этот процесс называется таутомерией.

Переход из одной таутомерной формы в другую происходит под действием ионов Н⁺> и ОН^-, поскольку одна из форм индикатора является слабой органической кислотой или слабым органическим основанием. На окраску индикаторов влияет также присутствие в соединениях других группировок, называемых ауксохромами. К ним относятся группы -OH, -NH₂, -OCH₃, -N(CH₃)₂ и т. д.

Ауксохромы сами не сообщают окраску индикаторам, но обладают свойством усиливать действие хромофоров, повышать интенсивность вызываемой ими окраски.

Таким образом, в растворах кислотно-основных индикаторов одновременно происходят как равновесные процессы, обусловленные диссоциацией молекул, так и равновесные процессы, связанные с внутримолекулярной группировкой.

Свойство молекул различных индикаторов диссоциировать в нейтральной среде характеризуется константами диссоциации. Например, у метилового оранжевого , у фенолфталеина .

Взаимосвязь между константой диссоциации индикатора и значением рН, где происходит изменение его окраски, можно вывести из общих соображений диссоциации индикатора (уравнение (12.2.2)) с учетом З.Д.М. для равновесных концентраций:

(12.2.3)

(12.2.4)

С учетом того, что обычно способность человека к восприятию окраски возможна, когда присутствие одной из окрашенных форм приблизительно в 10 раз больше концентрации другой, получим

(12.2.5)

т. е. интервал значений рН, в пределах которого индикатор изменяет свою окраску, простирается обычно на одну единицу рН в ту или другую сторону от величины рК индикатора. Этот интервал перехода окраски индикатора называют также областью перехода. В Приложении 5 указаны интервалы перехода окраски некоторых индикаторов. Например, область перехода метилового оранжевого простирается от 3,1 до 4,4. При рН > 4,4 метилоранж сохраняет желтую окраску, при рН < 3,1 – розовую. Внутри этого интервала происходит изменение окраски от розового цвета до желтого.

В ходе титрования раствор титранта приливают до отчетливого изменения окраски индикатора. Значение рН, при котором наблюдается резкое изменение окраски индикатора, называют показателем титрования рТ. Например, у фенолфталеина значение рТ = 9, у метилового оранжевого рТ = 4. Обычно величина рТ находится внутри интервала перехода.

Для того чтобы погрешность титрования была наименьшей, надо чтобы изменение окраски индикатора происходило как можно ближе к точке эквивалентности (т. е. конечная точка титрования как можно больше соответствовала точке эквивалентности).

Неправильный выбор индикатора может исказить результат анализа. Чтобы этого не произошло, необходимо в каждом определении представлять, каким образом происходит изменение рН в процессе титрования, в какой среде лежит точка эквивалентности, как резко изменяется рН вблизи точки эквивалентности. Эти процессы описывают кривые титрования.

При выборе индикатора руководствуются следующим правилом: для каждого данного титрования можно применять только те индикаторы, показатели титрования которых лежат в пределах скачка рН на кривой титрования, т. е. у правильно выбранного индикатора интервал перехода полностью или частично перекрывается скачком титрования на данной кривой.

Кривые титрования

Кривые титрования в методе нейтрализации представляют собой графическое изображение изменения рН раствора в процессе титрования в зависимости от количества добавленного титранта (см. рис. 12.4.1-12.4.3).

В зависимости от относительной силы кислот и оснований, участвующих в реакции, различают различные случаи титрования, каждый из которых описывается собственной кривой титрования. Ниже будут рассмотрены четыре типа построения кривых титрования: титрование сильных и слабых кислот сильным основанием; титрование сильных и слабых оснований сильными кислотами.

При построении кривых титрования выделяют следующие основные области расчета рН:

a. расчет рН до начала титрования;

b. в процессе титрования до точки эквивалентности;

c. в точке эквивалентности;

d. после достижения точки эквивалентности.

До начала титрования значение рН титруемого раствора определяется концентрацией (для сильных кислот и оснований) и константой диссоциации (для слабых кислот и оснований) титруемого раствора; после точки эквивалентности – концентрацией титранта.

В промежуточных точках титрования факторы, определяющие рН титруемого раствора, различны и зависят от того, какое вещество титруют.

Особое значение имеет расчет скачка на кривой титрования. Скачок титрования – это резкое изменение рН вблизи точки эквивалентности. Начало скачка соответствует недостатку в 0,1 % прибавленного титранта (т. е. добавлено 99,9 % титрата), а конец скачка соответствует избытку добавленного титранта в количестве 0,1 %. Скачок титрования – наиболее существенная часть кривой титрования, т. к. именно по нему производят выбор индикатора.

Величина и положение (по шкале pH) скачка титрования зависят от силы титруемой кислоты и основания. Чем больше скачок на кривой титрования, тем меньше погрешность титрования, связанная с выбором индикатора.

Кривая титрования сильной кислоты сильным основанием (и наоборот)

При построении кривой титрования сильной кислоты щелочью следует учитывать, что до начала титрования рН раствора сильной кислоты определяют по формуле pH = - lg скисл (для одноосновной кислоты).

До точки эквивалентности в растворе будет присутствовать избыток неоттитрованной сильной кислоты, следовательно, избыток H⁺-ионов (рН < 7); за точкой эквивалентности в растворе будет находиться избыток щелочи, т. е. избыток [ OH^-] - ионов (рН > 7).

В точке эквивалентности в растворе существует соль сильной кислоты и сильного основания, которая не подвергается гидролизу, и среда будет нейтральная (рН = 7).

Для расчета избыточного содержания [H⁺]-, [ OH^-] -ионов используют формулы, учитывающие разбавление раствора за счет добавления титранта.

В случае титрования одноосновных кислот получают следующие формулы:

(12.4.1)

pH = - lg[ H⁺]_изб;

(12.4.2)

pH = 14 - pOH = 14 = lg [OH^-]_изб

где с_кисл, с_осн – молярная концентрация кислоты, основания, моль/л.

Пример.
Построить кривую титрования 10,0 мл 0,1 М HСl раствором 0,1 М NaOH.

Решение.
Расчет кривой титрования начинается с расчета рН исходного титруемого раствора: рН = - lg 0,1 = 1,0.

Рассмотрим несколько примеров расчета рН до точки эквивалентности (в растворе присутствует неоттитрованная кислота).

Пусть добавлено 5,0 мл 0,1 М NaOH. Концентрация [H⁺] – ионов равна

pH = -lg [H⁺]_изб = -lg 0,033 = 1,5

Аналогично рассчитываются любые другие точки на кривой титрования до точки эквивалентности (данные приведены в табл. 12.4.1), в том числе и рН в начале скачка на кривой титрования. В этом случае недотитровано 0,1 % кислоты, т. е. добавлено NaOH на 0,1 % меньше, чем требуется для полной нейтрализации HCl. Так как концентрации кислоты и щелочи равны, то это означает, что щелочи добавлено 9,99 мл (10,0 мл составляет 100 %):

pH = -lg5 · 10^-5 = 4,3

№	V(NaOH),мл	[H +], моль/л	OH-], моль/л	pH
1.	0,00	0,100	-	1,0
2.	2,50	0,060	-	1,2
3.	5,00	0,033	-	1,5
4.	9,00	5 · 10- 3	-	2,3
5.	9,90	5 · 10 - 4	-	3,3
6.	9,99	5 · 10- 5	-	4,3
7.	10,00	1 · 10 - 7	1 · 10 - 7	7,0
8.	10,01	-	5 · 10 - 5	9,7
9.	10,10	-	5 · 10 - 4	10,7
10.	11,00	-	5 · 10 - 3	11,7
11.	15,00	-	0,02	12,3

Конец скачка рассчитывается для избыточного содержания в растворе NaOH в количестве 0,1 %, т. е. всего добавлено 10,01 мл 0,1 М NaOH. В этом случае

pH = 14 + lg[OH^-]_изб = 14 + lg5· 10^-5 = 9,7

Аналогично рассчитываются все другие точки на кривой титрования за точкой эквивалентности. Например, добавлено 11,0 мл 0,1 М NaOH:

pH = 14 lg[OH^-]_изб = 14 + lg5· 10^-3 = 11,7

Таблица 12.4.1

---

Дата добавления: 2016-01-04; просмотров: 33; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!