Распределение молекул газа в сосуде.
Элементы теории вероятностей.
Для математического описания различных явлений, например, теплового движения атомов или молекул, в статистической физике используют представления теории вероятностей. Теория вероятностей, в свою очередь, оперирует понятием случайного события.
Случайные события.
Случайным называется такое событие, которое при осуществлении заданных условий (т.е. при данном испытании) может как произойти, так и не произойти и для которого имеется определенная вероятность его наступления.
Для понимания смысла термина «случайное событие» совершенно не обязательно обращаться к гигантским совокупностям молекул или атомов. Случайные события – обычное явление в жизни.
Именно с такими событиями мы встречаемся, когда бросаем монету, кубик (кости), или, что гораздо менее приятно, когда на голову падает кирпич и т.д. Случайными событиями являются также результаты измерений координат и скоростей отдельных частиц.
Как уже отмечалось, непредсказуемым результат делает множество случайных и неконтролируемых факторов, которые могут повлиять на поведение интересующего нас объекта, хотя само движение этого объекта строго подчиняется законам механики.
Чтобы ввести понятие вероятности наступления какого-либо события, рассмотрим сосуд, в котором находится всего одна молекула, мысленно разделив объем сосуда на две части, и зададимся вопросом – где
|
|
|
находится молекула? Проведя большое число 
наблюдений, получаем, что из
них 
раз частица оказывается в левой половине сосуда.
Тогда вероятность нахождения частицы в левой половине сосуда можно
определить как отношение “положительного” результата к полному числу
испытаний при достаточно большом их числе.
Наличие у случайного события определенной вероятности 
его наступления проявляется в том, что при большом числе испытаний частота его наступления оказывается близкой к .
Это частотное определение вероятности:
(1.1)
Такое определение вероятности как предельного значения относительной частоты принадлежит немецкому математику Р. Мизесу.
Вероятность случайного события может быть определена как количественная мера ожидаемой возможности его появления.
|
|
|
Опыт или совокупность условий, в результате которых появляется то или иное событие, называется испытанием.
Если при данных условиях некоторое событие обязательно произойдет, то оно называется достоверным. Если какое-либо событие произойти не может, то его называют невозможным.
Рассмотрим для примера бросание кубика. Вероятность выпадения какого-либо числа 
от 1 до 6:
.
В силу равновероятности выпадения любой грани, что определяется симметрией правильного куба, сделанного из однородного материала, имеем
.
Сумма вероятностей всех таких событий, т.е. выпадения какого-либо числа, равна единице. Т.о., мы приходим к понятию нормировки вероятности. Говорят, что вероятность нормирована на единицу, если
. (1.2)
Иначе можно сказать, что выпадение при бросании кубика какого-либо числа от 
до 
включительно, есть достоверное событие.
|
|
|
В то же время ни при каком количестве испытаний на таком кубике не может выпасть число 
. Это невозможное событие.
Достоверное и невозможное события можно рассматривать как предельные варианты случайных событий. Вероятность достоверного события равна единице, а невозможного – нулю.
Для молекулы, находящейся в сосуде объемом 
, можно рассмотреть вероятность того, что эта частица попадет в выделенный малый объем 
, принадлежащий тому же сосуду. Для этого в течение длительного времени 
через равные временные промежутки 
определяем положение молекулы. Число проведенных наблюдений составит 
. Пусть за всё время наблюдения частица проводит внутри малого объема время 
, тогда число “положительных“ результатов будет равно 
.
Вероятность того, что частица будет обнаружена в объеме , определяется как
(1.3)
Если время наблюдения достаточно велико, а пространство однородно и изотропно, то время пребывания частицы в выделенном элементе объема 
. Тогда вероятность наступления интересующего нас события
|
|
|
. (1.4)
Теперь пусть положение частицы задается координатой 
. Если эта величина принимает дискретный ряд значений 
( 
=1,2,3,...), то вероятность того, что молекула находится в состоянии с координатой 
, также определяется выражением (1.3), где 
число измерений, в которых для координаты частицы получено значение 
, а 
- полное число измерений, 
- время наблюдения, 
время, которое частица проводит в состоянии 
.
Непрерывное распределение вероятности.
Если допустить теперь непрерывное изменение координаты, то бессмысленно говорить о вероятности нахождения частицы точно в точке с координатой 
. Действительно, непрерывная случайная величина 
имеет бесчисленное множество возможных значений (так называемое «несчетное множество»), сплошь заполняющих некоторый промежуток. Поэтому составить таблицу, в которой были бы перечислены все возможные значения такой случайной величины, невозможно. Кроме того, каждое отдельное значение непрерывной случайной величины обычно не обладает никакой отличной от нуля вероятностью, т.к. она имеет размерность нуль и в ней частица находится бесконечно малое время.
Правильно в этом случае определять вероятность того, что частица находится в интервале значений координаты от до 
. Различные области возможных значений случайной величины могут не быть одинаково вероятными, поэтому для непрерывно изменяющейся величины существует «распределение вероятностей». Время 
, которое частица проводит в интервале 
пропорционально 
, и тогда вероятность попадания частицы в этот интервал может быть записана как
. (1.5)
Здесь 
коэффициент пропорциональности, дающий вероятность нахождения частицы в интервале единичной длины. Коэффициент 
называют плотностью вероятности.
Обратимся снова к частице, заключенной в объеме 
, и определим вероятность её попадания в объем 
, являющийся частью объема 
. По-прежнему
. (1.6)
Определим плотность вероятности как
. (1.7)
Или
.
Подход к нахождению вероятности обнаружения частицы посредством задания плотности вероятности является более универсальным, поскольку позволяет вычислить вероятность интересующего нас события и том случае, когда пространство, в котором заключена частицы неоднородно.
Если проведено измерений, то число измерений 
, соответствующих попаданию частицы в бесконечно малый объем 
, определяется как
,
а в конечный объем 
:
и вероятность обнаружить частицу в объеме :
. (1.8)
В дальнейшем под 
мы будем понимать число частиц в рассматриваемом объеме.
Условие нормировки для непрерывно изменяющихся величин имеет вид:
. (1.9)
В заключение параграфа сделаем следующие важные замечания.
Конечно же, применение теории вероятностей было бы весьма затруднительно, если для определения вероятностей наступления событий требовалось бы на самом деле проводить серию соответствующих испытаний для определения предельных частот. В действительности вероятности определяются обычно не эмпирически, а либо на основании соображений симметрии (как в случае с игральным кубиком), либо вводятся a priori на основании какой-либо гипотезы, справедливость которой обосновывается всеми полученными теорией следствиями.
Одной из основных задач теории вероятностей является определение вероятности сложных событий по известным вероятностям простых событий. Наиболее просто такая задача решается, если возможность наступления какого-либо события никак не связана с появлением любого другого из возможных событий. Такие события называются статистически независимыми.
Простейшим примером таких событий опять-таки является выпадения какого-либо числа очков при последовательном бросании игральной кости (или при одновременном бросании нескольких костей).
2.2. Основные теоремы.
а). Теорема сложения вероятностей.
Рассмотрим систему, поведение которой характеризуется дискретным спектром состояний. Назовем одно из возможных состояний системы 
, а другое – 
. Если система не может одновременно находиться в состоянии и в состоянии , то мы имеем дело с взаимоисключающими событиями: или .
Проведем 
испытаний. Среди них 
и 
являются благоприятными, т.е. система раз была обнаружена в состоянии и раз в состоянии .
Тогда вероятность системе попасть в состояния либо , либо есть
.
Аналогично, пусть за все время 
наблюдения за системой времена её нахождения в этих состояниях равны 
и 
, соответственно. Получаем
. (1.10)
Это теорема сложения вероятностей для двух взаимоисключающих событий.
Примеры: бросаем кубик - ожидаем «5» или «6», молекула внутри объема 
.
Исходя из этого, формируется условие нормировки вероятностей:
, (1.11)
т.к. сумма по всем возможным состояниям, или по всем временам 
, дает единицу.
Для непрерывного распределения переменной 
:
. (1.12)
б). Теорема умножения вероятностей.
Рассмотрим две независимые физические системы 
и 
, проходящие в своем развитии через ряд состояний, каждое из которых характеризуется набором параметров 
и 
, соответственно, где 
и 
Системы называются статистически независимыми, если вероятность 
нахождения системы 
в состоянии , описываемом набором параметров 
, никак не зависит от вероятности нахождения системы 
в состоянии с параметрами 
.
Найдем вероятность того, что первая система находится в состоянии a, в то время как вторая - в состоянии b:
(1.13)
где 
- число измерений, в которых параметры 
и 
систем и одновременно принимают значения 
и 
, соответственно.
Число измерений, когда система находится в состоянии, характеризуемом набором :
.
Однако лишь в некоторой доле этих 
измерений параметры 
системы принимают значения . Нетрудно видеть, что
.
Тогда, подставляя последнее выражение в (1.13), получаем теорему умножения вероятностей для статистически независимых систем:
(1.14)
Примеры:
1) бросаем два кубика (либо один кубик бросаем два раза), интересуемся вероятностью выпадения у одного “ 
”, а у второго – “ 
”, тогда имеем: 
.
Если нам безразлично, на каком конкретно кубике выпадает одно из этих чисел, то вероятность такого
события: 
.
2) Одновременное попадание двух молекул в объем 
: 
, если пространство в объеме 
однородно и изотропно.
2.3. Среднее значение случайной величины.
Как уже неоднократно подчеркивалось, особый интерес для описания макроскопических систем, образованных очень большим числом частиц, зачастую представляет не полный набор возможных значений интересующей нас величины и их вероятности, а её среднее значение.
Определим среднее значение случайной величины или, в пределе, при бесконечном числе испытаний, математическое ожидание.
Пусть некоторая физическая величина принимает дискретный ряд значений 
, причем из 
проведенных испытаний указанные значения величины реализуются в 
случаях, с соответствующими вероятностями 
их появления,
Среднее значение 
физической величины определяется (подобно нахождению центра масс) как
,
. (1.15)
Среднее значение произвольной функции 
равно
. (1.16)
Для непрерывно изменяющихся величин (например, координаты 
) имеем
, (1.17)
, (1.17а)
где интегрирование проводится по всем возможным значениям 
.
Рассмотрим некоторые свойства средних значений.
- Пусть и
- две различные функции случайной величины 
. Тогда среднее значение суммы равно этих функций равно
. (1.18)
- Если
, где 
постоянный множитель, то
. (1.19)
- Если и
- функции аргументов 
и 
, соответственно, то
. (1.20)
В том случае, когда переменные и описывают две статистически независимые системы, 
и тогда
.
3.4 Флуктуации.
При статистическом описании задачи возникает естественный вопрос, с какой точностью значение 
характеризует наблюдаемые на опыте значения 
? Совершенно очевидно, что величина 
может отклоняться от своего среднего значения и, в отдельных случаях, весьма значительно. Как уже отмечалось, мы рассматриваем поведение макроскопических систем, и рассматриваемые отклонения будут определяться коллективным поведением огромного числа частиц. Поэтому нас интересует мера среднего отклонения функции от своего среднего значения 
.
Среднее значение отклонения от своего среднего равно
,
и поэтому не может являться мерой среднего отклонения от своего среднего значения . Равенство нулю 
связано с тем, что отклонения от своего среднего значения в одну и другую стороны при случайных отклонениях встречаются одинаково часто.
За меру среднего отклонения величины от выбирают обычно величину
,
называемую квадратичной флуктуацией величины .
Наряду с квадратичной флуктуацией для описания возможных отклонений параметров макроскопической системы от своих средних значений часто используют величину
,
называемую дисперсией, а также относительную квадратичную флуктуацию, определяемую как
.
Флуктуация – отклонение случайной величины от своего среднего значения. Относительная квадратичная флуктуация характеризует, как часто состояние системы отклоняется от своего среднего значения.
Распределение молекул газа в сосуде.
3.1. Распределение молекул между двумя половинками сосуда.
Применим теперь элементы теории вероятности для описания одноатомного идеального газа, заключенного в сосуд объемом . Рассмотрим сначала распределение молекул между двумя половинками сосуда.
Введем следующую терминологию:
Макросостояние – состояние, определяемое только известным количеством частиц в каждой из половин сосуда (без уточнения их номеров и, полагая частицы неразличимыми).
Микросостояние – состояние, определяемое нахождением конкретных (по номерам) частиц в каждой из половин сосуда (известны номера частиц, находящихся в левой и правой половинах сосуда).
Статистический вес (статвес) – это число равновероятных микросостояний, посредством которых реализуется данное макросостояние.
1). Если имеется всего одна молекула, то вероятность найти ее в любой половине сосуда равна
(4.1).
2). Возьмем две молекулы, пронумеруем их и будем размещать их всеми возможными способами двум по половинкам сосуда. Очевидно, что всего возможны 4 (четыре) способа размещения:
|
|
Вероятность каждой из молекул оказаться в какой-либо половине сосуда равна 
. Поскольку положения молекул никак не зависят друг от друга, т.е. это независимые события, то, вероятность определенного размещения двух молекул сразу равна 
.
Заметим, что состояние, когда молекулы собираются в левой (правой) половине сосуда реализуется единственным способом, в то время как их “равномерное” распределение в сосуде – двумя.
3). Пусть мы теперь имеем 4 молекулы. Пронумеруем эти частицы: 1, 2, 3, 4, считая, что это возможно сделать.
Итак, каждое “номерное” размещение частиц по половинкам сосуда - это микросостояние. Понятно, что
вероятность каждого микросостояния одинакова и в случае 4-х частиц равна: 
.
Построим таблицу:
| Макросостояние (число частиц в половинках сосуда) левая правая | Микросостояние (частицы с разными номерами в половинках сосуда) левая правая | Статистический вес (число микросостояний, соответствующих определенному макросостоянию) | Вероятность макросостояния | |
| 1 | 0 4 | - 1,2,3,4 | 1 | 1/16 |
| 2 | 1 3 | 1 2,3,4 2 1,3,4 3 1,2,4 4 1,2,3 | 4 | 4 ×1/16 = 1/4 |
| 3 | 2 2 | 1,2 3,4 1,3 2,4 1,4 2,3 2,3 1,4 2,4 1,3 3,4 1,2 | 6 | 6 ×1/16 = 3/8 |
| 4 | 3 1 | 1,2,3 4 1,2,4 3 1,3,4 2 2,3,4 1 | 4 | 1/4 |
| 5 | 4 0 | 1,2,3,4 - | 1 | 1/16 |
Полная вероятность макросостояний равна, как и следует ожидать, единице:
.
Из данных таблицы видно, что наиболее вероятное макросостояние - это симметричное распределение молекул.
4). Рассмотрим, наконец, общий случай, когда в сосуде находится молекул.
Будем искать вероятность реализации макросостояния, при котором находятся: слева - 
частиц, справа- 
частиц. Выберем одно из микросостояний: слева – частицы с номерами 
; справа – с номерами 
.
Переставляя частицы местами, учтем, что макросостояние не изменяется, число частиц остается постоянным в каждой половинке сосуда, а микросостояние изменяется, если меняются местами частицы из разных половинок сосуда, и не изменяется, если перестановки происходят только внутри каждой половинки.
Сосчитаем статвес в рассматриваемого макросостояния. Полное число возможных перестановок в системе, содержащей 
частиц, равно 
. Чтобы получить число разных микросостояний в данном макросостоянии, исключим из них число перестановок внутри каждой половины, т.е., соответственно, 
и 
перестановок. Получаем, что статистический вес выбранного макросостояния равен числу сочетаний из 
по 
:
(3.2)
Очевидно, что вероятность каждого микросостояния равна
(3.3)
Тогда, вероятность рассматриваемого макросостояния ( 
молекул слева, а 
молекул справа) есть
. 
(3.4)
Из полученного выражения следует, что наиболее вероятным является макросостояние, соответствующее максимальному статистическому весу, который достигается при 
.
Пример: Пусть в сосуде находятся 
молекулы. Вероятность того, что все молекулы соберутся в одной половине сосуда, легко вычисляется:
статвес этого макросостояния 
и 
,
т.е. вероятность такого события крайне мала уже при молекулах.
3.2. Распределение молекул в случае произвольных объемов.
|
|
Пусть в объеме находится 
молекул. Выделим в объеме 
меньший объем 
. Будем интересоваться макросостоянием, при котором в объеме 
находится 
частиц, а в остальной части объема 
содержится 
молекул. Вероятность обнаружить в объеме 
одну молекулу равна отношению 
. Вероятность, что объем 
содержит две частицы: 
.
Вероятность нахождения частиц в объеме определяется как 
.
В то же время остальные молекул должны попасть в объем , вероятность чего равна
Т. о., вероятность реализации интересующего нас “микросостояния” (это условное микросостояние, т.к. клеточки пространства не одинаковы!)
(3.5)
Число способов такого распределения молекул газа в сосуде – это число соответствующих микросостояний, или статистический вес 
тот же, как в случае деления сосуда на равные половинки:
Итак, вероятность данного макросостояния:
(3.6)
Итак, вероятность того, что в объеме 
будет обнаружено 
частиц из 
, определяется формулой (3.6).
Удобно ввести обозначения: 
, при этом 
.
Полученное распределение вероятностей называется биномиальным распределением:
. (3.7)
Биномиальное распределение (распределение Бернулли) – распределение вероятностей числа появлений некоторого события при повторных независимых испытания если вероятность появления этого события равна 
, 
.
Название распределения произошло от алгебраического бинома Ньютона:
. (3.8)
3.3. Свойства биномиального распределения.
1). Нормировка
Поскольку 
, то, используя (3.8), находим
, (3.9)
т.е. полная вероятность – вероятность обнаружения в малом объеме 
какого-либо числа частиц (от нуля до 
включительно) – нормирована на единицу.
2). Максимум вероятности.
Сразу же возникает резонный вопрос – какое из всех возможных состояний системы (макросостояний) будет реализовываться с максимальной вероятностью? Ясно, что вероятность состояния с очень малыми 
или 
при фиксированных и 
очень мала, т.к. при этом, соответственно,
или 
.
Т.е. максимум вероятности должен находиться при некоторых промежуточных значениях .
Вычисление максимума вероятности биномиального распределения.
Пусть нас интересуют достаточно большие и 
, такие что 
может рассматриваться как бесконечно малая величина и переход от вероятности 
к вероятности 
осуществляется непрерывным образом. Чтобы найти максимум вероятности, вычислим разность вероятностей двух соседних состояний, что при сделанных допущениях равносильно вычислению производной 
, и приравняем ее нулю:
(3.10)
Из равенства нулю выражения в скобках имеем
,
.
Поскольку 
и 
, получаем что
. (3.11)
Выражение (3.11) определяет условие достижения максимума вероятности биноминального распределения. Проанализируем его.
Заметим, что 
– концентрация молекул в объеме. Тогда (3.11) может быть приведено к виду
.
Из полученного результата вытекает исключительно важное следствие.
Мы установили, что наиболее вероятным является состояние системы, когда число молекул в объеме 
равно 
, т.е. число молекул в любом выделенном объеме 
пропорционально этому объему, иначе говоря, наиболее вероятное состояние реализуется при равномерном заполнении (или распределение) молекулами всего объема сосуда.
|
|
Схематически картина распределения вероятности при достаточно больших значениях числах частиц и 
выглядит, как показано на рисунке (дискретные точки соединены сплошной линией): в виде острого в пика окрестности 
c очень маленькой шириной 
. Условие нормировки может быть записано как
(3.12)
Если за газом наблюдать достаточно продолжительное время, то окажется, что более вероятные распределения молекул возникают чаще, чем менее вероятные. Поэтому с течением времени газ именно и переходит в наиболее вероятные состояния, причем, достигнув наиболее вероятного состояния, газ практически всегда в нем и остается.
Такое состояние называется стационарным или равновесным.
Существенно, что равновесное состояние газа не зависит от предыстории (или начального состояния), т.е. от “пути”, которым газ шел к равновесию. Независимость от предыстории и постоянство во времени свойств газа в равновесии имеют своим следствием то, что равновесный газ можно описать небольшим числом макроскопических величин, характеризующих газ в целом (для идеального газа - 
).
Определение: равновесным состоянием системы является ее наиболее вероятное состояние.
Итак, вероятность того, что число частиц в объеме будет отклоняться даже незначительно от 
ничтожна (см. рис.) и быстро убывает с величиной этого отклонения. Но, тем не менее, число молекул в не всегда строго равно , а колеблется около этой величины. Отклонения числа частиц в объеме от наиболее вероятного значения – это флуктуации.
Приложение. Вычисление максимума вероятности биномиального распределения (традиционный способ).
.
Надо решить уравнение 
. Будем решать это уравнение для случая, когда 
и 
малы, т.е. 
, но при этом объем 
не слишком мал, так чтобы не было ничтожно мало. В этом случае максимум вероятности биноминального распределения достигается при достаточно больших и можно воспользоваться формулой Стирлинга для факториалов: 
.
Примечание. Формула Стирлинга получается следующим образом.
Возьмем логарифм от 
:
, где Dn = 1.
При больших можно считать 
. Тогда можно проинтегрировать полученное выражение
.
Теперь потенцируем и получаем формулу Стирлинга:
.
Используем полученное выражение
Проводя преобразования, мы воспользовались тем, что 
велико (причем 
) и известным пределом
.
Тогда имеем
.
Возьмем производную и приравняем её нулю 
, при этом вспоминая, что
.
Получаем
, 
и тогда
.
Итак, развивая статистический (вероятностный) подход, мы нашли закон распределения частиц (молекул) по некоторому произвольно выбранному объему, предполагая, что в интересующем нас объеме находится газ невзаимодействующих частиц.
Среднее число частиц в произвольном объеме.
Вычислим теперь, используя распределение Бернулли, среднее число частиц в объеме 
по правилу, определяемому выражением (1.16)
, где 
.
Обозначим 
, тогда
. (3.13)
Т.о., с учетом нормировки, 
, получили
. (3.14)
Сравнивая (3.14) с результатом (3.11), полученным при нахождении максимума вероятности биноминального распределения, приходим к еще одному важному выводу, вытекающему из статистического рассмотрения макроскопических систем – в состоянии равновесия наиболее вероятным числом молекул в некотором произвольно выбранном объеме 
является их среднее значение, что соответствует равномерному заполнению сосуда.
Поскольку 
, выражение (3.6) приводится к виду:
. (3.15)
Дата добавления: 2022-07-01; просмотров: 135; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!