Лекция 8. Карбонильные соединения (оксосоединения)

Лекция 7. Многоатомные спирты

Важнейшие из многоатомных спиртов – этиленгликоль и глице­рин:

Это – вязкие жидкости, сладкие на вкус, хорошо растворимые в воде и плохо растворимые в органических растворителях.

Получение

1. Гидролиз алкилгалогенидов (аналогично одно­атомным спиртам):

2. Этиленгликоль образуется при окислении этилена водным рас­твором перманганата калия:

3. Глицерин образуется при гидролизе жиров.

Химические свойства

Для двух- и трехатомных спиртов харак­терны основные реакции одноатомных спиртов. В реакциях могут участвовать одна или две гидроксильные группы. Мно­гоатомные спирты, в отличие от одноатомных, реагируют со щелоча­ми, образуя соли. По аналогии с алкоголятями соли двухатомных спиртов называют гликолятами , а трехатомных – глицератами .

Качественной реакцией на многоатомные спирты, содержащие группы ОН при соседних атомах углерода, является ярко-синее ок­рашивание при действии свежеосажденного гидроксида меди (II).

Для многоатомных спиртов характерно образование сложных эфиров. В частности, при реакции глицерина с азотной кислотой в присутствии серной кислоты образуется тринитрат глицерина, из­вестный под названием нитроглицерин (последнее название неверно с химической точки зрения, поскольку в нитросоединениях группа -NО₂ непосредственно связана с атомом углерода):

Применение

Этиленгликоль применяют для синтеза полимер­ных материалов и в качестве антифриза. В больших количествах его используют также для получения диоксана, важного (хотя и токсич­ного) лабораторного растворителя.

Глицерин находит широкое применение в косметике, пищевой промышленности, фармации, производстве взрывчатых веществ. Чистый нитроглицерин взрывается даже при слабом ударе; он слу­жит сырьем для получения бездымных порохов и динамита – взрывчатого вещества, которое в отличие от нитроглицерина можно безопасно бросать.

Фенолы

Фенолами называют производные ароматических углеводородов, молекулы которых содержат одну или несколько гидроксильных групп, непосредственно соединенных с бензольным кольцом.

Названияфенолов составляют с учетом того, что для родоначальной структуры по правилам ИЮПАК сохранено тривиальное название «фенол». Нумерацию атомов углерода бензольного кольца начинают от атома, непосредственно связанного с гидроксильной группой (если она является старшей функцией), и продолжают в такой последовательности, чтобы имеющиеся заместители получили наименьшие номера.

Простейший представитель этого класса – собственно фенол, С₆Н₅ОН.

Монозамещенные производные фенола, например метилфенол (крезол), могут существовать в виде трех структурных изомеров: орто -, мета- и пара-крезолов:

Физические свойства

Фенолы в большинстве своем – кри­сталлические вещества (мета-крезол– жидкость) при комнатной температуре. Они обладают характерным запахом, довольно плохо растворимы в холодной воде, но хорошо в горячей и особенно в водных растворах щелочей. Фенолы образуют прочные водородные связи и имеют довольно высокие температуры кипения и плавления. Так, собственно фенол представляет собой бесцветные кристаллы с t_пл = 41 °С и t_кип = 182 °С. С течением времени кристал­лы краснеют и темнеют.

Способы получения

1. Получение из галогенбензолов:

2. При каталитическом окислении изопропилбензола (кумола):

Это – основной промышленный способ получения фенола.

Химические свойства

1. Кислотность фенола существенно выше, чем у предельных спиртов; он реагирует как со щелочными металлами:

так и с их гидроксидами (отсюда старинное название «карболовая кислота»):

Фенол – очень слабая кислота. При пропускании через раствор фенолятов углекислого или сернистого газов выделяется фенол; такая реакция доказывает, что фенол – более слабая кисло­та, чем угольная и сернистая:

2. Реакции электрофильного замещения в феноле протекают зна­чительно легче, чем в ароматических углеводородах:

Взаимодействие с бромной водой – качественная реакция на фенол.

При нитровании фенола нитрующей смесью три атома водорода замещаются на нитрогруппу, и образуется 2,4,6-тринитрофенол (пик­риновая кислота):

При нагревании фенола с формальдегидом в присутствии кислот­ных или основных катализаторов происходит реакция поликонденсации и образуется фенолформальдегидная смола:

Применение

Фенол используют как полупродукт при получении фенолформальдегидных смол, синтетических волокон, красителей, лекарственных средств и многих других ценных веществ. Пикриновую кислоту применяют в промышленности в качестве взрывчатого вещества. Крезолы используют как вещества с сильным дезинфицирующим действием.

Лекция 8. Карбонильные соединения (оксосоединения)

Номенклатура и изомерия

Органические соединения, в молекуле которых имеется карбо­нильная группа , называют карбонильными соединениями, или оксосоединениями . Они делятся на две родственные группы – аль­дегиды и кетоны. В молекулах альдегидов карбонильная группа связана с атомами водорода или с одним углеводородным радика­лом:

             метаналь                 этаналь

а в молекулах кетонов – с двумя углеводородными радикалами:

Для альдегидов часто используют тривиальные названия, например формальдегид Н₂С=О. По международной но­менклатуре названия альдегидов образуют, прибавляя окончание -аль к названию углеводорода с самой длинной углеродной цепью, включающей карбонильную группу, от которой и начинают нумера­цию цепи.

Кетоны часто называют по наименованию радикалов, связан­ных с карбонильной группой, например метилэтилкетон СН₃-СО-СН₂-СН₃. По международной номенклатуре к назва­нию предельного углеводорода добавляют окончание -он и указы­вают номер атома углерода, связанного с карбонильным кислоро­дом. Нумерацию начинают с ближайшего к карбонильной группе конца цепи, например: метилэтилкетон – это то же самое, что бутанон-2. Общая формула предельных альдегидов и кетонов С_nН_2nО.

Физические свойства

Карбонильные соединения не образуют водородных связей, поскольку в их молекулах нет атомов водоро­да с положительным зарядом. По этой причине температуры кипе­ния альдегидов и кетонов значительно ниже, чем соответствую­щих спиртов. Низшие альдегиды и кетоны – легкокипящие жидкости (формальдегид – газ) с резким запахом, хорошо рас­творимы в воде.

Получение

1. Гидратация алкинов. Из ацетилена получают аль­дегид, из его гомологов – кетоны:

2. Общий способ получения карбонильных соединений – окисление спиртов. В качестве окислителя можно использовать, например, оксид меди (II) при нагревании:

3. Дегидрирование спиртов. Одним из промышленных способов получения альдегидов и кетонов является дегидрирование спиртов в газовой фазе над металлическими медью, серебром, и др., например:

4. Окисление алкенов:

Химические свойства

Альдегиды и кетоны – химически активные со­единения, которые склонны к реакциям присоединения по связи С=О. Эти реакции протекают по механизму нуклеофильного присое­динения. Самый активный из альдегидов – формальдегид Н₂СО.

Важнейшие реакции присоединения:

Реакции восстановления:

Кетоны в аналогичной реакции дают вторичные спирты. 

Реакции окисления. Альдегиды и кетоны по-разному относятся к действию окислителей. Альдегиды легко (значительно легче, чем спирты) окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Кетоны к действию окислителей инертны, в частности, они не окисляются кислородом воздуха.

Реакция «серебряного зеркала» – это окисление альдегидов аммиачным раствором оксида серебра, иногда эту реакцию записывают в упрощенном виде:

Реакции поликонденсации - см. схему реакции фенола с формальдегидом.

Применение

Формальдегид – газ с резким раздражающим запа­хом. 40% водный раствор формальдегида называется формалином. Формальдегид получают в промышленности в круп­ных масштабах окислением метана или метанола. При нагревании формальдегида с аммиаком А.М. Бутлеров синтезировал сухое горючее (уротропин): (СН₂)₆N₄ Формальдегид обладает бактерицидным действием и применяется в качестве дезинфицирующего средства для обработки зерно- и овощехранилищ, для протравли­вания семян, для консервации анатомических препара­тов. На основе реакции поликонденсации формальдегида с фенолом получают фенолформальдегидные смолы, с мочевиной – карбамидные смолы.

Ацетон – бесцветная жидкость с характерным запа­хом, смешивается с водой во всех соотношениях, хороший растворитель органических веществ. Ацетон используют как растворитель лаков, красок, в производстве ацетатного волокна, бездымного пороха и других химических продуктов.

 

 

Лекция 9. Карбоновые кислоты

Номенклатура и изомерия

Карбоновыми кислотами называют соединения, содержащие карбоксильную группу

В основе названий карбоновых кислот лежат на­звания соответствующих углеводородов. Наличие карбоксильной группы отражается окончанием -овая кислота. Низшие карбоновые кислоты часто имеют тривиальные названия: муравьиная, уксусная, масляная и др. Углеводородную цепь нумеруют начиная с атома углерода кар­боксильной группы, например:

Карбоновые кислоты с числом атомов углерода выше 6 называ­ют высшими (жирными) кислотами. Карбоновые кислоты не единственный (хо­тя и самый многочисленный) класс органических веществ, обладающих ки­слотными свойствами; кислотные свойства имеет фенолы.

У карбоновых кислот возможны следующие основные виды изомерии:

1. Изомерия углеродной цепи. Она начинается с бутановой кисло­ты (С₃Н₇СООН), которая существует в виде двух изомеров:

2. Изомерия положения кратной связи, например:

3. Цис- транс- изомерия, например.

4. Межклассовая изомерия: например, масляной кислоте (СН₃СН₂СН₂СООН) изомерны метиловый эфир пропановой кисло­ты (СН₃СН₂-СО-О-СН₃) и этиловый эфир уксусной кислоты (СН₃-СО-О-СН₂СН₃).

Физические свойства

Насыщенные алифатические монокарбоновые кислоты образуют гомологический ряд, который характери­зуется общей формулой C_nH_2n+1COOH. Низшие члены этого ряда при обычных условиях представляют собой жидкости, обладающие характерным острым запахом. Безводная уксусная ки­слота при комнатной температуре представляет собой жидкость; при 17 °С она замерзает, превращаясь в льдистое вещество, которое по­лучило название «ледяная» уксусная кислота. Средние представите­ли этого гомологического ряда – вязкие, «маслообразные» жидко­сти; начиная с С₁₀ – твердые вещества. Кислоты, содержащие 1-3 атома углерода, неограниченно сме­шиваются с водой. С дальнейшим ростом углеводородного радикала растворимость монокарбоновых кислот уменьшается, твердые высшие жирные кислоты в воде не растворяются.

Получение

1. Окисление первичных спиртов:

2. Другой общий способ – гидролиз галогензамещенных углево­дородов, содержащих три атома галогена у одного атома углеро­да:

3. Гидролиз сложных эфиров:

4. Для отдельных кислот существуют специфические способы получения.

Муравьиную кислоту получают нагреванием оксида углерода (II) с порошкообразным гидроксидом натрия под давлением и обработ­кой полученного формиата натрия сильной кислотой:

Уксусную кислоту получают каталитическим окислением бутана кислородом воздуха:

Для получения бензойной кислоты используют окисление монозамещенных гомологов бензола кислым раствором перманганата калия:

Химические свойства

В водном растворе карбоновые кислоты диссоциируют:

1. Образование солей. Карбоновые кислоты реагируют с активными металла­ми, основными оксидами, основаниями и солями слабых кислот:

Карбоновые кислоты – слабые, поэтому сильные минеральные кислоты вытесняют их из соответствующих солей:

Соли карбоновых кислот в водных растворах гидролизованы:

Отличие карбоновых кислот от минеральных заключается в возможности образования ряда функциональных производных.

2. Образование функциональных производных карбоновых ки­слот.

Ангидриды образуются из карбоновых кислот при действии водоотнимающих средств:

Сложные эфиры образуются при нагревании кислоты со спиртом в присутствии серной кислоты (обратимая реакция этерификации):

3. Окислительно-восстановительные реакции карбоновых кислот

:

Насыщенные карбоновые кислоты устойчивы к действию кон­центрированных серной и азотной кислот. Исключение составляет муравьиная кислота:

Муравьиная кислота – сильный восстановитель и легко окисляется до СО₂. Она дает реакцию «серебряного зеркала», в упрощенном виде:

В атмосфере кислорода карбоновые кислоты окисляются до СО₂ и Н₂О:

4. Реакции декарбоксилирования . Двухосновные карбоновые кислоты легко отщепляют СО₂ при нагревании:

Применение

Насыщенные кислоты. Муравьиная кислота НСООН. Назва­ние связано с тем, что кислота содержится в выделениях муравьев. Широко применяется в фармацевтической и пищевой промышлен­ности.

Уксусная кислота СН₃СООН. Консервирующее действие кислоты связано с подавлением развития гнилостных бактерий и плесневых грибков. Основную часть производимой уксусной кислоты используют для производства искусственных волокон на основе целлюлозы.

Пальмитиновая С₁₅Н₃₁СООН и стеариновая С₁₇Н₃₅СООН ки­слоты входят в состав животных жиров и растительных масел. На­триевые и калиевые соли этих кислот входят в состав мыла.

Щавелевая кислота НООС-СООН. Широко распространена в растительном мире. Применяется в текстильной и кожевенной промышленности.

Ненасыщенные кислоты. Одной из наиболее распро­страненных во многих растениях и организмах животных является олеиновая кислота; она содержится в оливковом масле (от которого и произошло ее название), а также в свином жире. Особенно нужно подчеркнуть роль линоленовой и линоленовой кислот как соединений, незаменимых для человека (в организме они не могут быть синтези­рованы и должны поступать с пищей в количестве около 5 г в день). Они способствуют сниже­нию содержания в крови холестерина – одного из факторов развития атеросклероза.

Ароматические кислоты. Бензойная кислота широко распро­странена в природе. Применяют в фармацевтической промышленности для синтеза душистых веществ и красителей, а также в качестве консерванта для пищевых продуктов. Фталевые кислоты находят широкое применение в производстве высокомоле­кулярных соединений.

Гетерофункциональные кислоты. Наиболее известные представители оксокислот – молочная, яблочная (гидроксибутандиовая), лимонная (2-гидроксипропан-1,2,3-трикарбоновая) и салициловая (2-гидроксибензойная). Яб­лочная и лимонная кислоты являются метаболитами цикла Кребса, который также называют циклом лимон­ной кислоты. Молочная кислота образуется в мышцах человека и животных при интенсивной мышечной рабо­те. Молочная кислота образуется при молочнокислом брожении:

Такие процессы идут при квашении капусты, приго­товлении сыра, силосовании кормов. Молочная кислота используется как консервирую­щее средство в пищевой промышленности. Она применя­ется также в текстильной промышленности, в кожевен­ном производстве, как исходное вещество во многих син­тезах. Яблочная и лимонная кислоты применяются в пи­щевой промышленности. Лимонная кислота находит при­менение в медицине, входит в состав комбинированного препарата «цитрамон» и других лекарственных средств. 5% раствор цитрата натрия используется для консерви­рования крови.

 

---

Дата добавления: 2022-01-22; просмотров: 19; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!