Кинетика необратимых гомогенных простых реакций.

ЛЕКЦИЯ 10

Основные понятия химической кинетики. Кинетика необратимых гомогенных простых реакций. Методы определения порядка реакции. Влияние температуры на скорость реакции.

Кинетика сложных реакций.

Основные понятия химической кинетики.

Для исследования химических процессов обычно применяют два метода: термодинамический и кинетический. Их взаимодополнение иллюстрирует следующий пример. Иногда термодинамически реакция возможна, но вместе с тем эта реакция протекает бесконечно медленно, и тогда с точки зрения практики можно сказать, что она невозможна. Поэтому необходимо изучать кинетику химических реакций.

Пример 1:

Известно, что углерод существует в двух модификациях (графит и алмаз). При стандартных условиях кристаллическая решетка углерода существует в виде графита (гексагональная структура). При высоких давлениях и температурах устойчив алмаз (кубическая кристаллическая структура). Поэтому если при высоких температурах и давлениях графит перевести в алмаз, а затем произвести резкую закалку, то структура алмаза будет сохраняться при нормальных условиях. Он не успеет перейти в графит при быстрой закалке. Таким образом при стандартных условиях алмаз находится в метастабильном (квазиравновесном) состоянии, так как равновесным в этом случае является структура графита. С точки зрения термодинамики при этих условиях алмаз должен превращаться в графит (DG_ф.п. < 0), но этот процесс протекает бесконечно медленно. (Перестройка алмаза в графит должна протекать с перемещением атомов, а при комнатной температуре такое перемещение атомов почти невозможно). Если же алмаз нагреть до 1000⁰С в вакууме, то процесс сильно ускоряется, и алмаз все же переходит в графит. Особенно быстро этот процесс протекает в присутствии металлического железа, поэтому алмазным инструментом нельзя обрабатывать сплавы на основе железа.

 

Пример 2:

Для процесса окисления всех органических веществ кислородом воздуха до СО₂ и Н₂О DG<< 0. Однако в природе, например, залежи нефти остаются неизменными длительное время. Дело в том, что в этом случае процесс окисления протекает просто очень медленно.

 

Рассмотренная нами ранее химическая термодинамика не изучает скорости реакции, а для химической кинетики именно они являются предметом исследования.

Химической кинетикой называют учение о скоростях и механизмах химических реакций.

Рассмотрим гомогенную реакцию

,                         (1)

где А и В - исходные вещества, С и D - продукты реакции; ν _i - стехиометрические коэффициенты.

Поскольку в реакции участвует несколько веществ, то можно говорить как о скорости реакции в целом, так и о скорости реакции по данному веществу.

Скоростью реакции по данному веществу i называется изменение числа молей i-го вещества в единице объема за единицу времени:

                                      (2)

Если объем системы не изменяется в ходе реакции (V = const), то

,                                       (3)

где С_i = (n_i / V) — молярная концентрация i-го вещества.

В процессе реакции концентрация исходных веществ уменьшается (dC_i /dt < 0), а концентрация продуктов реакции увеличивается (dC_i /dt > 0). Так как скорость реакции всегда величина положительная, то в уравнениях для скорости реакции (2) и (3) знак “+” относится к продуктам реакции, а знак “‑” к исходным веществам.

Скорость реакции в целом равна скорости реакции по данным веществам, деленной на соответствующие стехиометрические коэффициенты.

Для реакции (1) имеем:

.

В химической кинетике также различают

1) истинную (или мгновенную) скорость реакции в момент времени t, равную

2) среднюю скорость реакции за промежуток времени D t, равную

.

Выясним, как можно рассчитать W_p в некоторый момент времениt₁ графически. Для этого на основании экспериментальных данных строятся кинетические кривые.

Кинетическая кривая - зависимость концентрации участвующих в реакции веществ от времени.

Эти кривые для исходных веществ имеют вид убывающих функций, а для продуктов реакции – вид возрастающих функций.

Рис. 1. Зависимость концентрации (С) исходного вещества (а)

и продукта реакции (б) от времени (t)

Рассмотрим, как определить скорость реакции по данному веществу (w _i) в момент времени (t₁), исходя из соответствующих кинетических кривых. Данному времени (t₁) соответствует точка А на кинетических кривых. Если провести касательные к данным кривым в точке А, то, как следует из геометрического смысла производной , скорость – это тангенс угла наклона касательных к положительному направлению оси t. Он будет численно равен производной от концентрации по времени в точке t = t₁. Таким образом, истинная скорость реакции

- по кинетической кривой для исходных веществ будет:

w _i  = –  = – tg a = tg b ,

- по кинетической кривой для продуктов реакции:

w _i = +  = tg a

Механизмом химической реакции называют совокупность элементарных процессов через которые проходит эта реакция.

Практически все реакции в природе являются сложными, т.е. состоят из совокупности элементарных стадий. Экспериментально установлено, что при Т = const скорость сложных реакций зависит от концентрации исходных, промежуточных веществ, а иногда и от концентрации продуктов реакции и инертных веществ.

Согласно основному постулату химической кинетики скорость реакции в каждый момент времени пропорциональна произведению текущих концентраций реагирующих веществ, возведенных в некоторую степень.

Выражение для скорости сложной реакции всегда находят опытным путем. В общем случае для прямой реакции (1) можно записать

,                                    (4)

где n₁ - порядок реакции по веществу А,

n₂ - порядок реакции по веществу В,

k - константа скорости реакции, не зависящая от концентрации реагирующих веществ.

Физический смысл константы скорости состоит в том, что она численно равна скорости химической реакции при единичных концентрациях всех реагирующих веществ (например, C_A = C_B = 1 моль/л).

Порядок реакции по веществу определяется как показатель степени n, в которой концентрация этого вещества входит в выражение для скорости реакции, полученное опытным путем.

Общий порядок реакции равен сумме порядков по веществам,

т.е. n = n₁ + n₂.

Величины n₁ и n₂ совпадают со стехиометрическими коэффициентами только для простых реакций (одностадийных). Для сложных реакций n₁ ¹ ν_А и n₂ ¹ ν_B.

Если реакция является простой, то есть протекает в одну стадию (одностадийная реакция), то при T = const ее скорость пропорциональна концентрации реагирующих веществ, возведенных в степени, равные их стехиометрическим коэффициентам в уравнении реакции.

Тогда для скорости прямой реакции (1) можно записать

,                               (5)

Под молекулярностью реакции понимается число частиц, участвующих в элементарной стадии реакции.

В отличие от порядка реакции, это теоретическое понятие. Молекулярность реакции - всегда целое число (1,2 или 3) (а порядок реакции может быть целым, дробным или даже отрицательным). Молекулярность больше 3 не встречается.

Например, экспериментально показано, что

реакция Cl₂ ® Cl + Cl - мономолекулярная,

реакция HI + HI ® H₂ + I₂ - бимолекулярная,

реакция H + H + M ® H₂ + M - тримолекулярная,

где М - третья частица, участвующая в процессе рекомбинации, чтобы отвести избыток энергии и стабилизировать продукт.

Порядок и молекулярность реакции совпадают только для простых реакций или элементарных стадий сложных реакций. Например, реакция взаимодействия оксида азота (II) с хлором является сложной, протекает в две стадии, обе стадии являются бимолекулярными:

2NO + Cl₂ ® 2NOCl

1) NO + Cl₂ ® NOCl₂,

2) NOCl₂ + NO ® 2NOCl

Кинетика необратимых гомогенных простых реакций.

Рассмотрим необратимые гомогенные простые реакции нулевого, первого и второго порядков.

С точки зрения формальной кинетики необратимыми являются такие реакции, для которых через некоторое время с начала их протекания исходные вещества не удается обнаружить аналитическими методами.

Реакции нулевого порядка.

Для реакций нулевого порядка (n = 0) скорость реакции постоянна и не зависит от концентрации исходных веществ. Например, для реакции

А ® B

в соответствии с основным постулатом химической кинетики можно записать

.                           (6)

где С _A - текущая концентрация вещества А.

Разделим переменные в уравнении (6)

- dC_A = k ₀ dt ,

и проинтегрируем последнее уравнение

.

Здесь С₀ - начальная концентрация вещества А в начальный момент времени t = 0, С - концентрация А в момент времени t (текущая концентрация А).

Результирующее уравнение, описывающее зависимость концентрации вещества А от времени, будет иметь вид:

С = С₀ - k₀ t,                                      (7)

или

.

Единицы измерения k₀ - [концентрация·время^‑1].

Если концентрация выражена, например, в моль/л, а время - в сек, то k₀ выражается в моль/(л·сек).

Время, в течение которого концентрация исходного вещества уменьшается в два раза, называется периодом (временем) полупревращения. Оно обозначается t_1/2.

Для реакции нулевого порядка

,

т.е. время полупревращения прямо пропорционально начальной концентрации вещества (при увеличении С₀ в 2 раза, t_1/2 увеличивается в 2 раза).

Зависимость текущей концентрации вещества А от времени имеет линейный характер. Она представлена на рис. 2.

Рис. 2

Реакции нулевого порядка имеют место в тех случаях, когда убыль вещества в результате протекания химической реакции восполняется доставкой его из другой фазы. Например, реакция омыления эфира водой может протекать по нулевому порядку при условии, что взаимная растворимость эфира и воды малы,

СН₃СООС₂Н₅ + Н₂О ® СН₃СООН + С₂Н₅ОН

и при уменьшении концентрации эфира в воде из эфирного слоя каждый раз поступает его новая порция.

Нулевой порядок наблюдается также, если скорость процесса лимитируется подачей энергии, необходимой для активации реагирующих молекул (фотосинтез).

Реакции первого порядка.

Рассмотрим реакцию первого порядка

А ® В.

Скорость этой реакции описывается уравнением

.                                 (8)

Разделим переменные в уравнении (8)

,

проинтегрируем последнее уравнение

,

где С₀ - начальная концентрация вещества А в начальный момент времени t = 0,

С - текущая концентрация А в момент времени t.

Результирующее уравнение имеет вид:

lnC = lnC ₀ - k₁t ,                                  (9)

или

Отсюда                                  ,

т. е. концентрация вещества А в ходе реакции уменьшается экспоненциально (рис. 3).

Очевидно, что концентрация продуктов нарастает тоже по экспоненте.

Единица измерения константы скорости реакции первого порядка - [время^-1]:

 [например, с^-1 или мин^-1].

Рис. 3.

Время полупревращения для реакции первого порядка не зависит от начальной концентрации вещества - этот факт характерен только для реакций первого порядка и может служить признаком, определяющим этот тип реакций

.

Зависимость логарифма концентрации вещества А от времени имеет линейный характер, что следует из уравнения (9), и представлена на рис 4.

Рис. 4.

(tg a = - k₁ или k₁ = tg b)

По наклону прямой можно определить k₁. К числу односторонних реакций первого порядка относятся реакции радиоактивного распада, некоторые реакции разложения сложных веществ (карбонатов, кристаллогидратов) при их нагревании, реакции изомеризации и др.

Реакции второго порядка.

Рассмотрим реакцию второго порядка

А + В ® D.

Скорость этой реакции, в соответствии с основным постулатом химической кинетики, описывается уравнением

                         (10)

Если начальные концентрации веществ А и В равны (С_0А = С_0В = С₀), тогда реакция может быть представлена в виде

2А ® D.

Разделим переменные:

= k ₂ dt

и проинтегрируем

Для нахождения интеграла используем формулы:

Получим

Следовательно

                               (11)

Отсюда

                            (12)

Единица измерения константы скорости реакции второго порядка - [концентрация^-1·время^-1].

Если концентрация выражена в моль/л, а время - в сек, то k₂ выражается в [л/(моль·сек)].

Время полупревращения для реакции второго порядка обратно пропорционально начальной концентрации веществ:

.                                       (13)

Зависимость обратной концентрации вещества А от времени имеет линейный характер, что следует из уравнения (11). Она представлена на рис. 5. Эта зависимость дает возможность определить k₂ (k₂ = tg a).

Рис. 5. К расчету константы скорости реакции второго порядка.

В случае, когда для реакции второго порядка А + В ® D начальные концентрации реагирующих веществ не равны (С_0А ¹ С_0В), уравнение для константы скорости принимает следующий вид:

,                           (14)

где С_А и С_В - текущие концентрации веществ А и В в момент времени t.

Необратимые реакции n -ого порядка (кроме n = 1).

Аналогичный подход применяется к выводу кинетических уравнений для константы скорости реакций более высоких порядков. Можно показать, что для реакции типа

А + В + С + … ® продукты

при условии С_0А = С_0В = С_0С = … константа скорости определяется уравнением

                           (15)

Отсюда для времени полупревращения получим

t_1/2 =  или

t_1/2 =

Кинетика сложных реакций.

В отличие от простых (одностадийных) реакций, механизм которых совпадает со стехиометрическим уравнением реакции, подавляющее большинство химических реакций является сложными, т.е. протекает через ряд последовательных и (или) параллельных стадий, при этом некоторые стадии протекают с участием промежуточных веществ, не являющихся ни исходными веществами, ни продуктами реакции. То есть в случае сложных реакций в системе протекают две или большее количество реакций.

В основе описание кинетики сложных реакций лежат: а) принцип независимости протекания реакций, б) принцип лимитирующей стадии.

Согласно принципу независимости протекания реакций “если в системе одновременно протекает несколько реакций, то каждая из них независима от остальных и скорость ее прямо пропорциональна произведению концентраций реагирующих веществ”.

Однако принцип независимости протекания реакций не является таким же общим положением как основной постулат химической кинетики. Он не применим, например, к сопряженным реакциям.

Рассмотрим некоторые сложные реакции.

Обратимые реакции.

Обратимыми называются реакции, в которых наряду с превращением исходных веществ в продукты протекает с заметной скоростью и противоположно направленная реакция превращения продуктов в исходные вещества.

В системах, в которых протекают такие реакции, через некоторое время достигается состояние химического равновесия.

Обратимые реакции – это реакции типа:

Простейший случай - это реакция первого порядка.

Реакция идет до установления равновесия, при котором

w_прямой = w_обр., т.е. k₁C_A = k₂C_B

В состоянии равновесия

= k_равн.

Поскольку вещество А расходуется в прямой реакции и образуется в обратной, то суммарная скорость по изменению концентрации вещества А со временем описывается следующим уравнением

, (16)

где w₁ и w₂ - скорости прямой и обратной реакций, соответственно;

С_0А - начальная концентрация вещества А (начальная концентрация вещества В принята равной нулю);

С_А и С_В - текущие концентрации веществ А и В в момент времени t (рис. 6).

           

Рис. 6. Кинетические кривые для обратимой реакции

а) С_0В = 0, б) С_0В ¹ 0.

Параллельные реакции.

Параллельными называют реакции, в которых одни и те же исходные вещества реагируют одновременно в двух или более направлениях.

В простейшем случае это реакции типа

В  А  С.

Обе реакции являются необратимыми реакциями первого порядка. Суммарная скорость расходования вещества А равна

 = w₁ + w₂ = k₁C_A + k₂C_A = (k₁ + k₂)C_A,            (17)

где w₁ и w₂ - скорости превращения вещества А в вещества В и С, соответственно.

После интегрирования уравнения (17) получаем

.                                     (18)

По уравнению (18) можно рассчитать сумму констант (k₁ + k₂). Чтобы разделить эту сумму на отдельные составляющие, необходимо использовать еще одно уравнение, дающее отношение констант в некоторый момент времени t. Очевидно, что в любой момент времени

,                                        (19)

где C_B и C _C - текущие концентрации веществ В и С. Решая систему уравнений (18) и (19), можно найти значения констант скорости по отдельности.

Кинетические кривые для рассматриваемого случая показаны на рис. 7.

Рис. 7.

 

Последовательные реакции.

К последовательным реакциям относят реакции типа:

А  В  С.

Вещество В образуется из А (константа k₁) и расходуется на образование С (константа k₂), обе реакции являются необратимыми реакциями первого порядка.

Рассматриваемая реакция является двухстадийной с образованием промежуточного соединения.

Скорость первой стадии w ₁ = k ₁ C_A, скорость второй стадии w ₂ = k ₂ C_B.

Скорость реакции можно выразить через изменение концентраций всех участников реакции:

Кинетические кривые для рассматриваемого случая показаны на рис. 8.

Рис. 8.

Скорость всего процесса будет определяться лимитирующей стадией сложной реакции. Положение максимума на кривой «C_B» (и точки перегиба на кривой «C_C») определяются соотношением величин k₁ и k₂.

а) если k₁ >> k₂, промежуточный продукт B будет устойчив и может быть достигнута концентрация C_B, соизмеримая с C_A; продукт С образуется с малой скоростью.

б) если k₂ >> k₁, промежуточный продукт B - неустойчив, его концентрация C_B - мала, но высока скорость образования продукта С.

 

---

Дата добавления: 2022-01-22; просмотров: 162; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!