Критерїї стійкості стану т.-д. системи.

Колоквіум 16 та 17-го квітня 2013, 200 ауд., о 14:15

16.04.2013 – 4-та та 6-та групи

17.04.2013 – 5-та група

Лекції 9 - 10. (25 - 26.03.2013)

2.29. Зміна ентропії в ізольованій т.-д. системі.

Припустимо, що цикл складається з необоротного з стану 1 до стану 2 адіабатного ( ) та оборотного з стану 2 до стану 1 процесів, тоді

Далі

Перша частина циклу – адіабатний процес , тому .

Тоді

Для оборотного процесу з стану 2 в стан1 .

Таким чином, . Тобто внаслідок необоротного процесу в ізольованій т.-д. системі її ентропія збільшується.

Це твердження можна розглядати як ще одне формулювання 2-го принципу термодинаміки.

2.30. 2-й принцип термодинаміки та перетворення теплоти в роботу. Вільна енергія т.-д. системи (потенціал Гельмгольца).

За оборотних процесів

В цьому виразі маємо від’ємну роботу, тобто роботу оточення над т.-д. системою. Для ізотермічного процесу

Для функції F існує повний диференціал. Тому це функція стану т.-д. системи. ЇЇ називають функцією, чи потенціалом Гельмгольца. Зміна потенціалу Гельмгольца в ізотермічному процесі визначає роботу т.-д. системи над оточенням. Добуток TS – зв’язана енергія т.-д. системи. Вона визначає долю внутрішньої енергії U, яку неможна використати для виконання системою роботи. Ця доля тим більша, чи більша ентропія , тобто невпорядкованість т.-д. системи.

2.31. Термодинамічні характеристичні функції та потенціали.

Характеристична функція – функція стану т.-д. системи відповідних незалежних змінних (т.-д. параметрів), яка характеризується тим, що за допомогою цих функцій та їх похідних по цих параметрах можна передати в явному вигляді усі т.-д. властивості системи.

Термодинамічний потенціал – характеристична функція, зменшення якої в оборотному процесі за незмінності відповідних незалежних т.-д. параметрів дорівнює корисній роботі т.-д. системи над оточенням.

Ентропія – характеристична функція стану т.-д. системи.

Потенціали т.-д. системи

Внутрішня енергія

Ентальпія

Функція (потенціал Гельмгольца)

Потенціал Гіббса

2.32. Основна термодинамічна тотожність.

Для оборотних процесів

Цей вираз – основна термодинамічна тотожність. Звідси

Оскільки, в цьому рівнянні 4 змінні (T,S,P,V) зв’язані рівнянням стану та термодинамічною тотожністю, незалежними можуть бути лише 2 з них.

Таким чином, U=U(V,S).

Для ентальпії

dH=dU+PdV+VdP=TdS-PdV+PdV+VdP=TdS+VdP,

H=H(P,S).

Для потенціалу Гельмгольца

dF=dU-TdS-SdT=TdS-PdV-TdS-SdT=-PdV-SdT,

F=F(V,T).

Для потенціалу Гіббса

dG=dH-TdS-SdT=TdS+VdP-TdS-SdT=VdP-SdT,

G=G(P,T).

Введемо ще один потенціал – хімічний. Припустимо, що система складається з

n_i частинок i –го сорту,

n_J частинок j - го сорту.

Тоді природно записати

В цьому виразі - називається хімічним потенціалом т.-д. системи.

Для внутрішньої енергії хімічний потенціал .

Для ентальпії .

Для вільної енергії .

Для потенціалу Гіббса .

2.33. Співвідношення Максвелла.

Наведені вище вирази для термодинамічних потенціалів дозволяють встановити деякі корисні співвідношення між т.-д. параметрами.

Оскільки , отримуємо .

Це 1-ше співвідношення Максвелла.

2-ге співвідношення:

3-тє співвідношення:

4-те співвідношення:

Критерїї стійкості стану т.-д. системи.

Рівноважний стан ізольованої т.-д. системи стійкий, якщо її ентропія набуває максимального з усіх можливих значення.

· За будь-яких можливих станів т.-д. системи, які не впливають на її енергію, варіація ентропії зникає, або від’ємна.

· За будь-яких можливих станів т.-д. системи, які не впливають на її ентропію, варіація її енергії зникає, або додатна.

(Гіббс 1875 -1878 рр.)

Для необоротних процесів

Якщо процес переходу з стану 2 в стан 1 оборотний, то

Припустимо, що стан 2 близький до стану 1. Тоді

Оскільки

маємо

Таким чином, за необоротних процесів та сталих S та V внутрішня енергія т.-д. системи зменшується (мінімізується).

Так само мінімізуються ентальпія, вільна енергія, потенціал Гіббса. Дійсно,

Ентальпія мінімізується за сталих P та S.

Вільна енергія мінімізується за сталих T та V.

Потенціал Гіббса мінімізується за сталих T та P.

2.35. Принцип Ле-Шательє-Брауна (1884 р.).

Якщо на т.-д. систему в стійкому рівноважному стані діють фактори, що намагаються вивести її з цього стану, то в системі виникають процеси, які нівелюють дію цих факторів. (Приклад – самоіндукція).

Дата добавления: 2022-01-22; просмотров: 17; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!