Перекрестная альдольная конденсация
Синтез
Получают всеми способами для алифатических альдегидов. Ноесть специфичные методы синтеза.
Окисление ароматических углеводородов. Прямое окисление толуола или других производных, содержащих метильную группу, связанную с бензольным кольцом, приводит к соответствующим альдегидам. В качестве окислителей могут быть использованы оксид хрома (VI), хлористый хромил (СгО2Сl2), пентаоксид ванадия, диоксид марганца и др. Окисление оксидом хрома (VI) проводят в среде уксусного ангидрида. Образующийся в процессе окисления гем-диацетат не подвергается дальнейшему окислению, а при его гидролизе с хорошим выходом образуется альдегид:
Реакция Гаттермана — Коха. Метод основан на прямом введении альдегидной группы в бензольное ядро, поэтому данную реакцию называют еще реакцией формилироваиия. Формилирование ароматических углеводородов проводят смесью оксида углерода (II) и хлороводорода в присутствии хлорида алюминия и хлорида меди (I)
Реакция Фриделя — Крафтса.
В качестве ацилирующих веществ используют чаще всего галогенангидриды или ангидриды карбоновых кислот, а также сами кислоты; реакцию проводят в присутствии кислот Льюиса:
Свойства
Ароматические альдегиды и кетоны— жидкости или твердые вещества, нерастворимые в воде. Ароматические альдегиды обладают запахом горького миндаля, с удалением альдегидной группы от бензольного ядра запах становится резче. Ароматические кетоны также обладают запахом, например ацетофенон имеет запах черемухи.
|
|
|
По химическим свойствам сходны с алифатическими альдегидами.
Однако ароматические альдегиды не вступают в реакцию альдольной конденсации, очень трудно полимеризуются, в других соотношениях взаимодействуют с аммиаком.
Ароматические кетоны обладают меньшей реакционной способностью, чем кетоны жирного ряда. Поэтому они не образуют гид-росульфитных соединений, бензофенон не реагирует с синильной кислотой.
Кроме того, ароматические альдегиды и кетоны дают ряд специфических реакций.
Взаимодействие с аммиаком. Ароматические альдегиды вступают во взаимодействие с аммиаком в соотношении 3:2 с образованием гидробензамида
Реакция Канниццаро. Реакция открыта в 1853 г. итальянским ученым С. Канниццаро. В присутствии сильного основания или концентрированной щелочи ароматические альдегиды вступают в реакцию диспропорционирования. При этом одна из двух молекул альдегида окисляется до соответствующей кислоты, а другая восстанавливается до спирта:
Реакции конденсации
В присутствии оснований ароматические альдегиды способны вступать в реакции конденсации с альдегидами, кетонами, ангидридами карбоновых кислот, содержащими подвижные атомы водорода при α-углеродном атоме.
|
|
|
Перекрестная альдольная конденсация
Конденсация Перкина
Реакция ароматических альдегидов с ангидридами алифатических карбоновых кислот в присутствии оснований.
Бензоиновая конденсация. Специфической реакцией альдегидов ароматического ряда является бензоиновая конденсация. Сущность этой реакции заключается в конденсации двух молекул альдегида в присутствии солей синильной кислоты с образованием ароматических α-оксикетонов (бензоинов):
Галогенирование. При действии хлора на бензальдегид образуется хлорангидрид бензойной кислоты:
В случае алифатических альдегидов реакция протекает по углеводородному радикалу
Реакцаа электрофильного замещения в бензольном ядре. Для
ароматических альдегидов, наряду с реакциями по альдегидной группе, характерны реакции с участием бензольного ядра. Это реакции электрофильного замещения в бензольном ядре (сульфирование, нитрование и др.); при этом альдегидная группа направляет заместитель в м-положение:
|
|
|
Дата добавления: 2022-01-22; просмотров: 38; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!