Проанализируйте влияние сил межмолекулярного взаимодействия на свойства веществ (решите задачу с указанным номером).

Таблица 1.

Варианты домашнего задания по теме «Строение вещества»

. Номер вари-анта	Задание 1		Задание 2	Задание 3
. Номер вари-анта	Поряд-ковый номер эле-мента	Номер электрона в атоме	Задание 2	Задание 3.1 (Номер задачи)	Задание 3.2
I	21	(1, 3, 10, 15, 20)	CF₄; SiF₆^2-	1	Ar; Cu
2	31	(4, 7, 21, 29, 30)	NF₃; ICl₄⁺	2	CCl₄; CaCl₂
3	41	(2, 6, 12 31, 40)	H₂O₂; PCI₆^-	3	S₈; Mg
4	51	(5, 11, 18, 37, 47)	SO₃; PO₄^3-	4	P₄; CuCl₂
5	22	(9, 13, 19, 21, 22)	PF₃Cl₂,H₃PO₃	5	C₂H₂Cl₂; W
6	32	(10, 16, 27, 31, 32)	HNO₂; CH₃OCH₃	6	NH₃; Li₃N
7	42	(14, 21, 28, 33, 39)	CH₃CH₂OH; SO₂	7	FeCl₃; Fe
8	52	(5, 10, 15, 20,26)	CHCl₃; SO₄^2-	8	CH₃OH SiO₂
9	23	( 4, 8, 12, 17, 22)	HClO₃; CO₃^2-	9	CH₂O; MgO
10	33	(17, 21, 23, 29, 32)	ClO₂^-; SCl₄	10	C₂H₅OH K₂SO₄
11	43	(4, 14, 24, 34, 43)	H₂Se; COCl₂	11	CH₃COOH SiC
12	53	(5, 11, 17, 23, 51)	AsH₃; NO₂	12	CH₂Cl₂; Ni
13	24	(8,12, 20, 21, 24)	SiCl₄; H₂SO₃	13	COF₂; MgF₂
14	34	(3, 7, 13, 20, 32)	SCl₂; HNO₂	14	Ti; TiCl₂
15	44	(7, 14, 19, 25, 43)	SOCl₂; HNO₃	15	HF; KF
16	58	(8. 18, 28, 38. 48)	KClO₃; SO₃^2-	16	BF₃; BN
17	24	(7, 12, 16, 20, 25)	H₂SO₄; C₂H₃F	17	CH₃CHO Cr
18	35	(3, 11, 19, 31, 34)	SO₂; HNO₃	18	COCl₂; KCl
19	45	(6, 16, 26, 36, 45)	Na₂SO₃; HClO₄	19	HCOOH; Ne
20	55	(21, 23, 27, 37, 48)	CH₃СOOН; IBr₃	20	Ni; NiCl₂
21	26	(7, 9, 21, 23, 26)	CH₃CH₂СOOН SiF₆^2-;	21	C₂H₄Cl₂; V
22	38	(31, 33, 35, 37, 38)	C₂H₄Cl₂; BrF₅	22	Br₂; KBr
23	46	(14, 24, 34, 44, 46)	C₂H₂; SF₆	23	CHCl₃; Zn
24	56	(12, 23, 35, 48, 54)	H₂CO₃; CH₃СOONa	24	CH₃NH₂; Ag
25	27	(3, 13, 17, 21, 26)	HCCl₃; HClO₄	25	SiF₄; Na₂S

Задание по теме «СТРОЕНИЕ АТОМА»

1.1 Напишите электронно-графическую формулу атома элемента с указанным порядковым номером. Впишите в таблицу значения квантовых чисел, характеризующих электроны в основном состоянии (в задании указаны номера электронов в порядке заполнения атомных орбиталей)

Номер электрона	Значение квантовых чисел
	n	l	m_l	m_s

Какие из четырех квантовых чисел определяют энергию электрона в атоме? Какие из них характеризуют форму орбитали и её расположение в пространстве?

1.2. Укажите тип элемента (s-, p-, d-, f-), он относится к металлам или неметаллам. Укажите валентные электроны атома данного элемента. Каковы его валентные возможности? Если возбужденные состояния возможны для данного атома, то запишите их с помощью электронных формул. Если невозможны, - объясните почему. Сколько неспаренных электронов имеется в атоме в основном состоянии и сколько – в возбужденном состояниях? Сколько вакантных орбиталей имеется в атоме в основном и возбужденном состояниях? Определите высшую и низшую степени окисления атома данного элемента. Какие свойства - окислительные, восстановительные или и те, и другие - будет проявлять атом в высшей, низшей и других степенях окисления?

1.3. Какие ионы может образовать атом данного элемента? Запишите их электронные формулы. Как изменяются их ионные радиусы? Приведите примеры изоэлектронных частиц.

1.4. Проанализируйте характер изменения первых пяти энергий (потенциалов) ионизации на основании изменения заряда частицы и её радиуса. Запишите схемы происходящих процессов. Подтвердите, по возможности, выводы справочными значениями энергий ионизации.

1.5. Определите электронные аналоги элемента и составьте их электронные формулы. Запишите общую электронную формулу валентных электронов для элементов данной подгруппы. Чем объяснить сходство в химических свойствах этих элементов? Как изменяются свойства атомов элементов одной подгруппы (радиусы, энергия ионизации, энергия сродства к электрону, электроотрицательность, окислительно-восстановительные свойства)? Подтвердите свои выводы справочными данными.

1.6. Как изменяются свойства (см.п.1.5) атомов данного элемента по сравнению с элементами-соседями по периоду? Свои выводы, по возможности, подтвердите справочными данными.

Пример решения задания 1

Вам выдано домашнее задание в виде нескольких чисел, например 20 (2,4,6,18,19). Первая цифра означает номер элемента в Периодической системе. Следовательно, элемент №20 -кальций, химический символ Са. Цифры в скобках указывают номера электронов в оболочке атома кальция, состояние которых надо охарактеризовать с помощью четырех квантовых чисел. Теперь переходим к выполнению задания 1 по пунктам 1 - 6.

Решение:

1.1. Запишем электронно-графическую формулу атома элемента №20, найдем и подчеркнем указанные в задании пять электронов в его оболочке (пользуясь правилом Гунда):

а) полная электронная формула:

₂₀Ca 1s² 2s²2p⁶3s²3p⁶4s²;

б) краткая электронная формула:

₂₀Ca [Ar]4s²;

в) электронно-графическая формула

Определим квантовые числа для заданных электронов в атоме кальция и составим табл. 2.

Таблица 2

Значения квантовых чисел для электронов в атоме кальция

Номер электрона	Значения квантовых чисел
Номер электрона	n	l	m_l	m_s
2	1	0	0	-1/2
4	2	0	0	-1/2
6	2	1	0	+1/2
18	3	1	+1	-1/2
19	4	0	0	+1/2

При определении m_l исходим из предположения, что орбитали каждого подуровня заполняются в порядке увеличения m_l от наименьшего отрицательного значения к наибольшему положительному, т.е. при l=1 m_l изменяется [–1,0,+1], следовательно, для p-подуровня

p_xp_y_Pz

для d-подуровня

-2

-1

При определении m_s условно принимаем направление стрелочки вверх за положительное значение спинового квантового числа, то есть m_s= + ½; вниз - за отрицательное, то есть m_s = - l/2.

1.2. Существует четыре типа элементов s-, p- ,d- f- . Валентные электроны – это электроны внешнего электронного слоя, а также предвнешнего подуровня, который заполняется в данном атоме. Таким образом, валентные электроны Са – 4s² и, следовательно, Са - s- элемент, металл. В основном состоянии кальций 0-валентен, так как не имеет неспаренных электронов. Возбуждение возможно, так как на внешнем уровне есть вакантные орбитали: ₂₀Са^* 1s²2s²2p⁶3s²3p⁶4s¹4p¹.

Ca*…4s 4р

В возбужденном состоянии атом кальция содержит два неспаренных электрона, поэтому в соединениях кальций двухвалентен.

Таблица 3

Валентные возможности атома кальция

Показатель	Основное состояние	Возбужденное состояние
Число неспаренных электро-нов	нет	2
Число вакантных орбиталей	15(4p_x4p_y4p_z;4d; 4f)	14 (4p_y 4p_z; 4d; 4f)
Высшая степень окисления	-	+2
Низшая степень окисления	0	-

1.3. Характерные степени окисления элементов, его валентности и наиболее устойчивые ионы, которые он может образовать, определяются конфигурацией валентных электронных слоев. Атом кальция может образовать только ион Са²⁺, так как на внешнем слое у него только 2 валентных электрона. Его электронная формула 1s²2s²2р⁶3s²3р⁶; ионный радиус составляет 0.97А.

Изоэлектронными являются частицы, имеющие одинаковую электронную конфигурацию. Поэтому изоэлектронными по отношению к иону Са²⁺ будут следующие частицы:


19	К⁺	1s²2s²2p⁶3s²3p⁶
18	Аг	ls²2s²2p⁶3s²3p⁶
17	Cl^-	1s²2s²2p⁶3s²3p⁶
16	S^2-	ls²2s²2p⁶3s²3p⁶
21	Sс³⁺	1s²2s²2p⁶3s²3p⁶
22	Ti⁴⁺	1s²2s²2p⁶3s²3p⁶

При ответе на этот вопрос для d– и f- элементов, полезно просмотреть учебную литературу по химии элементов.

1.4. Запишем схемы процессов последовательного отрыва пяти электронов от атома кальция, которым соответствуют первые пять энергий (потенциалов) ионизации:

Са° - е = Са⁺ I₁ = 6,11 эВ	Са⁺ - е = Са²⁺ I₂ = 11,87 эВ	Са²⁺ - е = Са³⁺ I₃ = 51,0 эВ
Са³⁺ - е = Са⁴⁺ I₄ = нет данных	Са⁴⁺ - е = Са⁵⁺ I₅ = нет данных

С отрывом каждого последующего электрона увеличивается заряд частицы от 0 до +5 и уменьшается её радиус, так как при одном и том же заряде ядра число электронов убывает, и оставшиеся сильнее притягиваются к ядру. Поэтому каждый последующий потенциал больше, чем предыдущий. Резкое увеличение потенциала ионизации происходит при отрыве электрона с внутреннего уровня, например, сравним I₃ = 51,0эВ >> I₂= 11,87эВ.

1.5. Электронными аналогами являются элементы, имеющие подобные конфигурации валентных электронных слоев. Они могут быть описаны общей электронной формулой и являются элементами одной подгруппы Периодической системы.

Электронные аналоги кальция: Be, Mg, Sr, Ba, Ra. Общая электронная формула валентных электронов: Э ...ns². Все элементы - металлы, относятся ко 2 группе, главной подгруппе. Радиусы атомов элементов с увеличением заряда ядра в подгруппе (в направлении сверху вниз) увеличиваются, энергия ионизации, сродство к электрону, электроотрицательность в этом направлении уменьшается, восстановительная способность увеличивается (табл. 4).

Таблица 4

Изменение свойств атомов элементов одной подгруппы

Элемент	Атомные радиусы, r_ат. А^о	Энергия ионизации I₁, эВ	Энергия сродства к е Е, эВ	Электроотрицательность (по Полин-гу)
Be	1,13	9,32	0,19	1.5
Mg	1,60	7,64	-0,32	1.2
Са	1,95	6,11	-	1,0
Sr	2,15	5,69	-	1,0
Ва	2.21	5,21	-	0,9
Rа	2,35	5,28	-	-

1.6. Элементами-соседями кальция по периоду являются К и Sс. Их свойства приведены в табл. 5.

Таблица 5

Изменение свойств атомов элементов одного периода

Свойства	Элементы
Свойства	К (К⁺)	Ca(Ca²⁺)	Sc(Sс³⁺)
Атомные радиусы, А⁰	2,31	1,97	1,6
Ионные радиусы, А⁰	1,33	0,97	0,81
Энергия ионизации I₁, эВ	4,34	6,11	6,54
Энергия сродства к е^-, эВ	0,82	-	-
Электроотрицательность (по Полингу)	0,80	1	1,3

увеличиваются окислительные свойства ионов

увеличиваются восстановительные свойства металлов

ЗаданиЯ по теме

«КОВАЛЕНТНАЯ ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ И СТРОЕНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ЧАСТИЦ»

2.1.Опишите строение предложенных в варианте задания молекул и молекулярных ионов по методу валентных связей (МВС):

а) составьте структурную формулу;

б) определите геометрию молекулы (молекулярного иона) по методу отталкивания валентных электронных пар;

в) определите полярность связей и полярность молекулярной частицы;

г) объясните, как образуются связи:

- укажите, какие связи (σ, π) в молекулярной частице;

- механизм образования (обменный или донорно-акцепторный);

- из каких частиц (атомов, ионов) формируется молекулярная частица;

- составьте электронно-графические формулы валентных электронов (в основном и возбужденном состояниях);

- определите тип гибридизации атомных орбиталей центрального атома;

- составьте схему перекрывания атомных орбиталей, при образовании

σ – связей;

- опишите, как образуются π- связи.

Пример

Описать строение молекулы NH₃ по методу валентных связей (МВС).

Решение:

Составим электронные формулы атомов.

₇N 1s²2s²2p³ валентные электроны 2s²2p³; ↑ ↓ ↑ ↑ ↑

₁H 1s¹ валентный электрон 1s¹↓

Атом азота имеет три неспаренных электрона и четыре валентные атомные орбитали. Возбужденное состояние для него энергетически невыгодно, так как в валентном уровне нет свободных орбиталей. Валентность атома азота в соединениях может быть 3 или максимально – 4. У атома водорода один неспаренный электрон и его валентность в соединениях только 1.

Атом N является центральным, вокруг которого координируются атомы Н.

Можно записать структурную формулу молекулы NH₃.

Атом азота находится в основном состоянии. Три неспаренных электрона образуют три ковалентные σ- связи по обменному механизму. В образовании связей у атома азота принимают участие одна s-орбиталь и три p-орбитали (с учетом неподеленной пары электронов). Следовательно, должна наблюдаться sp³- гибридизация валентных атомных орбиталей атома азота.

σ-Связи N-H образуются по обменному механизму перекрыванием sp³-гибридных атомных орбиталей атома азота и 1s-орбиталей атомов водорода.

sp³–Гибридные атомные орбитали ориентированы из центра тетраэдра к его вершинам, под углом 109°28'. Одна из вершин «тетраэдра» (в направлении неподеленной электронной пары) остается свободной. Таким образом, молекула NH₃ имеет геометрическую форму треугольной пирамиды, вершиной которой является атом азота, а в основании находятся атомы водорода. Валентный угол между связями HNH должен составлять 109°28'.

Степень ионности связи N-H находим на основании табл. 6 и 7. Чем выше различие в ЭО, тем в большей степени cвязь приближается к ионной. Например, для связи Н-F: ΔЭО = 4-2,1=1,9; следовательно, связь полярно-ионная на 50%.

Рассчитаем ионность связи N-H. Значение ∆ЭО=0,9 находится между значениями 0,6 и 1,2. Разница 1,2-0,6=0,6 единиц, разница степени ионности: (25 – 7 = 18). Разница ∆ЭО в нашем случае: (0,9 - 0,6 = 0,3). На разность ∆ЭО = 0,3 приходится разность степени ионности, рассчитанная по пропорции:

0,6 - 18 х=9.

0,3 - х

Прибавляем 9 к меньшему значению 7 и получаем степень ионности связи N-H: (7 + 9=16%).

Так как σ - связи молекулы полярные и молекула NH₃ имеет несимметричное строение, то суммарный дипольный момент молекулы не равен 0 (μ≠0), т.е. молекула NH₃- полярная и ее можно представить как диполь, в котором избыточный отрицательный заряд находится на азоте, а положительный на атомах водорода.

Теоретический валентный угол HNH (без учета гибридизации) равен 90°, но так как наблюдается sp³-гибридизация, валентный угол должен приблизиться к 109°28', справочные данные -107°.

Таблица 6

Определение степени ионности связи

ΔЭО	0	0.6	1.2	1.8	2.2	2.6
Степень ионности связи, %	0	7	25	47	61	74

Таблица 7

Относительные электроотрицательности элементов (по Полингу)

Н 2,2

Li 1,0

Be 1,6

В 1,8

C 2,5

N 3,0

O 3,4

F 4,0

Nа 0,93

Mg 4,3

Al 1,6

Si 1,9

P 2,2

S 2,6

Cl 3,2

K 0,82

Ca 1,0

Sc 1,4

Ti 1,5

V 1,6

Cr 1,7

Mn 1,6

Fe 1,8

Co 1,9

Ni 1,9

Cu 2,0

Zn 1,6

Gd 1,8

Ge 2,0

As 2,2

Se 2,6

Br 3,0

Rb 0,82

Sr 0,9

Y 1,2

Zr 1,5

Nb 1,6

Mo 2,2

Tc -

Ru 2,2

Rh 2,3

Pd 2,2

Ag 1,9

Cd 1,7

In 1,6

Sn 1,8

Sb 2,0

Te 2,1

I 2,7

Cs 0,79

Ba 0,9

Pt 2,3

Au 2,5

Hg 2,0

Tl 2,0

Pb 2,3

Bi 2,0

PO -

Значения, указанные для переходных металлов, относятся к состоянию окисления +2.

Таблица 8

Геометрия основных типов молекулярных структур

Число стерео-активных электр. пар	Расположение Электронных пар	Число связы-вающих электр. пар	Число непо-делен-ных пар	Геометрия молекулы	Примеры
1	2	3	4	5	6
2	линейное	2	0	линейная =Х= линейная	СO₂, N₂O, HCN
3	треугольное равностороннее	3 2	0 1	плоская треугольная изогнутая		SO₃, BF₃, СН₂О CO₃^2-,NO₃^- SO₂, NO₂^-

Продолжение

1	2	3	4	5	6
4	тетраэдрическое	4 3 2	0 1 2	тетраэдричес-кая тригональная пирамидальная изогнутая	CH₄, NH₄⁺ SO₄^2- BF₄^- NH₃, ClO^3-, SO₃^2- PCl₃ H₃O⁺ H₂O ClO₂^-
5	тригональное бипирамидальное	5 4 3 2	0 1 2 3	тригональная бипирамидаль-ная «ходульная» Т-образная линейная	PCl₅SbCl₅ SF₄TeCl₄ ClF₃BrF₃ XeF₂J₃^-
6	октаэдрическое	6 5 4	0 1 2	октаэдрическая пирамидальная квадратная плоская квадратная	SF₆SiF^2-PF₆^- BrF₅,ХeOF₄, SbCl₅ BrF₄^-, ХeF₄

Задания по теме

«МЕЖМОЛЕКУЛЯРНЫЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ И

СВОЙСТВА ВЕЩЕСТВ»

Проанализируйте влияние сил межмолекулярного взаимодействия на свойства веществ (решите задачу с указанным номером).

Задачи

3.1.1.Чем отличается взаимодействие между атомами или молекулами за счет ванн-дер-ваальсовых сил от химического взаимодействия?

3.1.2. За счет каких связей может осуществиться взаимодействие между молекулами:

а) Н₂ и О₂; H₂ и Н₂О;

б) NF₃ и BF₃; HCl и HCl;

в) HF и HF N₂и N₂?

3.1.3. Определите, для какого из перечисленных веществ характерна наибольшая энергия ориентационного и дисперсионного взаимодействия:

Свойство	He	Ar	CO	HCl	NH₃	H₂O
Дипольный момент μ, Д	0	0	0,12	1,03	1,5	1,84
поляризуемость,А⁰	0,20	1,63	1,99	2,63	2,21	1,48

3.1.4. Чем объяснить близость температур кипения азота (-195,8°С), кислорода (-183⁰, С) и фтора (-187,9° С)?

Почему намного отличается от них температура кипения хлора (-34°С)?

3.1.5.Можно ли образование водородных связей между молекулами рассматривать как результат ориентационного взаимодействия сильнополярных молекул?

3.1.6. Между молекулами каких веществ могут образовываться водородные связи: HF, HI, H₂O, H₂Te, NH₃, PH₃, CH₄, SiH₄?

3.1.7. Объясните различие во вкладе отдельных видов межмолекулярного взаимодействия в общую энергию этого взаимодействия для приведенных веществ. Проанализируйте зависимость температуры кипения этих веществ от энергии их межмолекулярного взаимодействия

Молекулы	Энергия межмолекулярного взаимодействия, кДж/моль				Ткип.,К
Молекулы	ориентационного	индукционного	дисперсионного	общая	Ткип.,К
Аr	0	0	8,50	8,50	76
СО	0	0	8,75	8,75	81
HCl	3,31	1,00	16,83	21,14	188
NH₃	13,31	1,55	14,74	29,60	239
H₂O	36,38	1,93	9,00	47,31	373

3.1.8. Чем объяснить разную энергию водородных связей, образуемых молекулами различных веществ? Сравните:

Связь: F - H...F- О - Н...О- N - H...N- O - H...N-

Е, ккал/моль: 6-8 3-7 3-5 4-7

3.1.9.Какие из перечисленных явлений можно объяснить формированием прочной водородной связи: 1) кальций взаимодействует с водородом с образованием гидрида кальция; 2) реакция хлора с водородом имеет цепной характер; 3)температура кипения Н₂О выше, чем Н₂S; 4) температура кипения C₇H₁₆ выше, чем C₃H₈? Дайте обоснованный ответ.

3.1.10.Объясните причину различия межъядерных расстояний водород-кислород в решетке льда (1 и 1,5А⁰) и в димере уксусной кислоты (1 и 2,76А).

3.1.11.Объясните закономерности в изменении температур плавления простых веществ: а) в ряду галогенов; б) в ряду простых веществ, образуемых элементами II периода?

3.1.12.Как и почему изменяются температуры плавления и кипения в ряду инертных газов? Какое вещество и почему имеет самую низкую температуру кипения и плавления?

3.1.13.Объясните, почему температура плавления Н₂О значительно выше температуры плавления HF (-83°С), хотя дипольный момент молекулы Н₂О (1,84 Д)меньше, чем молекулы HF (1,91 Д).

3.1.14.Проанализируйте влияние межмолекулярной водородной связи на температуру кипения:

а) гидридов р-элементов V группы ;

б) гидридов р-элементов VI группы;

в) гидридов р-элементов VII группы .

3.1.15.Почему происходит резкий скачок в температурах кипения при переходе от галогенида III группы к галогениду IV группы:

NaF MgF₂ AlF₃ SiF₄ PF₅ SF₆

Т.кип.,°С 1700 2260 1257 - 95 -85 -64

3.1.16.Чем вызвано увеличение Т кип. и теплоты испарения ΔН_испар с ростом порядкового номера элемента - благородного газа?

Не Ne Аг Кг Xe Rn

Т.кип.,К: 4,2 27 87 120 165 211

ΔН_испар,ккал/моль: 0,02 0,43 1,56 2,16 3,02 4,01

3.1.17.Температуры кипения указанных веществ возрастают монотонно. Объясните это явление.

а) ВF₃ BCI₃ ВВг₃

Т. кип,К: 172 286 364

б) NF₃ PF₃ AsF₃

Т.кип.,K: I44 178 336 .

3.1.18.Чем объяснить уменьшение Тпл. в ряду: Sb – Te - I - Хе соответственно: 631; 450; 113; - 111⁰С?

Как изменяется характер химической связи в твердых веществах в этом ряду?

3.1.19.Объясните близость физических констант СО и N₂и значительное отличие свойств Ne:

СО N₂ Ne

ΔН_испар, ккал/моль: 1,44 1,34 0,43

Т.кип., К: 81,7 77,4 27

3.1.20.В каких веществах наблюдаются ван-дер-ваальсовы силы взаимодействия?

Какие межмолекулярные взаимодействия возникают в веществах:

Не CO₂ SiO₂ CH₄ H₂O Br₂ NaCl

Т.пл., К: 3,3 - 2000 89 273 267 1073

Т.кип.,К: 4,2 194 2500 111 373 332 1690?

3.1.21.Проанализируйте справочные значения температур кипения: СН₄, СН₃С1, СН₂С1₂, СНС1₃, СС1₄.

Сделайте выводы.

3.1.22.Какое вещество имеет более высокие температуры кипения и плавления:

а) HCOCH₃; б) CH₃COOH; в) С₂Н₂? Дайте объяснения.

3.1.23. У какого соединения С₂Н₅ОН или C₂H₅SH выше температура кипения? Почему? Подтвердите свои выводы справочными данными.

3.1.24. Объясните причину того, что Н₂О₂ кипит при значительно более высокой температуре (150° С) по сравнению с водой, хотя их температуры плавления близки (0 и -0,46°С)

3.1.25. Проанализируйте справочные значения температур кипения для веществ: C₃H₈; CH₃COCH₃; C₂H₅COOH. Сделайте выводы.

Дата добавления: 2021-12-10; просмотров: 49; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 3 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!