Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ

Химические реакции обычно основаны на перегруппировке заряженных частиц – атомных ядер и электронов, потому химические и электрические явления тесно связаны между собой. Тем не менее реакции, протекающие за счет подведенной извне электрической энергии или же, наоборот, служащие источником ее получения, составляют специальный класс так называемых электрохимических реакций и изучаются а рамках самостоятельной науки – электрохимии.

Электрохимия занимается исследованием закономерностей, связанных со взаимным превращением химической и электрической форм энергии. Электрохимические реакции имеют большое практическое значение. Электролиз используется в металлургии легких и цветных металлов, химической промышленности, гальванотехнике. Широкое распространение получили химические источники тока. Электрохимические процессы лежат в основе многих современных методов анализа. Новая отрасль – хемотроника занимается созданием электрохимических преобразователей информации. Одной из задач электрохимии является изучение процессов, лежащих в основе коррозии, а также разработка эффективных методов защиты металлов

Электрические потенциалы на фазовых границах

При соприкосновении металлического электрода (проводника с электронной проводимостью) с полярным растворителем (водой) либо раствором электролита на границе электрод – жидкость возникает двойной электрический слой (ДЭС). В качестве примера рассмотрим медный электрод, погруженный в воду либо в раствор сульфата меди.

При погружении медного электрода в воду часть ионов меди, находящихся в узлах кристаллической решетки, в результате взаимодействия с диполями воды будет переходить в раствор. Возникающий при этом на электроде отрицательный заряд будет удерживать перешедшие в раствор ионы в приэлектродном пространстве – образуется ДЭС (рис. 1, а). Отрицательный заряд на электроде будет препятствовать дальнейшему переходу ионов меди в раствор, и через некоторое время установится динамическое равновесие, которое можно однозначно охарактеризовать потенциалом электрического поля двойного электрического слоя Φ, зависящего от заряда на электроде, или некоторой равновесной концентрацией ионов в приэлектродном слое С₀.

а б

Рис. 1.

Схема двойного электрического слоя

на границе электрод – раствор

При погружении медного электрода в раствор СuSО₄, содержащий ионы меди в концентрации С возможны три случая:

1. С < С₀. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое меньше равновесной, начнется переход ионов из электрода в раствор; электрод заряжается отрицательно, в поверхностном слое раствора катионов будет больше, чем анионов (рис. 1, а).

2. С > С₀. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое больше равновесной, начнется переход ионов из раствора в электрод; на электроде возникает положительный заряд и в поверхностном слое преобладают анионы SО₄^2- (рис. 1, б).

3. С = С₀. Поскольку концентрация ионов меди в поверхностном слое равна равновесной (такие растворы называют нулевыми), заряд на электроде не возникает, двойной электрический слой не образуется.

Гальванический элемент. ЭДС гальванического элемента

Рассмотрим простейший гальванический элемент Даниэля-Якоби, состоящий из двух полуэлементов – цинковой и медной пластин, помещенных в растворы сульфатов цинка и меди соответственно, которые соединены между собой посредством электролитического ключа – например, полоски бумаги, смоченной раствором какого-либо электролита. Схематически данный элемент изображается следующим образом:

Zn / Zn²⁺ // Cu²⁺ / Cu

На поверхности каждого из электродов имеет место динамическое равновесие перехода ионов металла из электрода в раствор и обратно, характеризуемое потенциалом ДЭС (зарядом на электроде q). Если соединить снаружи медный и цинковый электроды металлическим проводником, немедленно произойдет перераспределение зарядов – электроны начнут перемещаться с электрода с более отрицательным зарядом (в нашем случае – цинкового) на электрод с более положительным зарядом (медный), т.е. в проводнике возникнет электрический ток. Изменение величины заряда каждого из электродов нарушает равновесие – на цинковом электроде начнется процесс перехода ионов из электрода в раствор (окисление металла), на медном – из раствора в электрод (восстановление металла); при этом протекание процесса на одном электроде обусловливает одновременное протекание противоположного процесса на другом:

Zn⁰ → Zn²⁺ + 2е^-(окисление)

Сu²⁺ + 2е^- → Сu⁰ (восстановление)

Электрод, на котором при работе гальванического элемента протекает процесс окисления (отдачи электронов), называется анодом, электрод, на котором идет процесс восстановления (принятие электронов), – катодом. При схематическом изображении гальванических элементов слева записывают анод, справа – катод (стандартный водородный электрод всегда записывают слева). Суммарный окислительно-восстановительный процесс, происходящий в гальваническом элементе, выражается следующим уравнением:

Сu²⁺ + Zn⁰ → Сu⁰ + Zn²⁺

Таким образом, гальванический элемент можно определить как прибор для преобразования химической энергии окислительно-восстановительной реакции в электрическую за счет пространственного разделения процессов окисления и восстановления. Работа, которую может совершить электрический ток, вырабатываемый гальваническим элементом, определяется разностью электрических потенциалов между электродами (называемой обычно просто разностью потенциалов) ∆φ и количеством прошедшего по цепи электричества q:

dA = ∆φ ⋅ dq .

Работа тока гальванического элемента (и, следовательно, разность потенциалов) будет максимальна при его обратимой работе, когда процессы на электродах протекают бесконечно медленно и сила тока в цепи бесконечно мала. Максимальная разность потенциалов, возникающая при обратимой работе гальванического элемента, есть электродвижущая сила (ЭДС) гальванического элемента.

5.3. Электродный потенциал. Уравнение Нернста

ЭДС гальванического элемента E удобно представлять в виде разности некоторых величин, характеризующих каждый из электродов – электродных потенциалов; однако для точного определения этих величин необходима точка отсчета – точно известный электродный потенциал какого-либо электрода. Электродным потенциалом электрода ε называется ЭДС элемента, составленного из данного электрода и стандартного водородного электрода (см. ниже), электродный потенциал которого принят равным нулю. При этом знак электродного потенциала считают положительным, если в таком гальваническом элементе испытуемый электрод является катодом, и отрицательным, если испытуемый электрод является анодом. Необходимо отметить, что иногда электродный потенциал определяют как разность потенциалов на границе электрод – раствор, т.е. считают его тождественным потенциалу ДЭС, что не вполне правильно (хотя эти величины пропорциональны).

Величина электродного потенциала металлического электрода зависит от температуры и активности (концентрации) иона металла в растворе, в который опущен электрод; математически эта зависимость выражается уравнением Нернста (здесь F – постоянная Фарадея, z – заряд иона):

В уравнении Нернста – стандартный электродный потенциал, равный потенциалу электрода при активности иона металла, равной единице. Стандартные электродные потенциалы электродов в водных растворах составляют ряд напряжений. Величина есть мера способности окисленной формы элемента или иона принимать электроны, т.е. восстанавливаться.

Иногда при низких концентрациях ионов различием между концентрацией и активностью иона в растворе пренебрегают, и в уравнении Нернста под знаком логарифма фигурирует концентрация ионов в растворе. Величина электродного потенциала определяет направление процесса, протекающего на электроде при работе гальванического элемента. На электроде, потенциал которого имеет большее (иногда говорят – более положительное) значение, будет протекать процесс восстановления, т.е. данный электрод будет являться катодом.

Применим уравнение Нернста для описания элемента Даниэля-Якоби. ЭДС всегда является положительной величиной, она равна разности электродных потенциалов катода и анода:

Или

Как видно из последнего уравнения (1), ЭДС элемента Даниэля-Якоби зависит от концентрации (точнее, активности) ионов меди и цинка; при их равных концентрациях ЭДС элемента будет равна разности стандартных электродных потенциалов:

Анализируя это уравнение (1), можно определить предел необратимой )работы гальванического элемента. Поскольку на аноде идет процесс окисления цинка, концентрация ионов цинка при необратимой работе гальванического элемента постоянно увеличивается; концентрация ионов меди, напротив, уменьшается. Отношение концентраций ионов меди и цинка постоянно уменьшается, и логарифм этого отношения при [Сu²⁺] < [Zn²⁺] становится отрицательным. Таким образом, разность потенциалов при необратимой работе гальванического элемента непрерывно уменьшается. При E = 0 (когда гальванический элемент не может совершать работу. Необратимая работа гальванического элемента может прекратиться также и в результате полного растворения цинкового анода.

Уравнение (1) объясняет также и работоспособность концентрационных цепей – гальванических элементов, состоящих из двух одинаковых металлических электродов, опущенных в растворы соли этого металла с различными активностями а₁ > а₂. Катодом в этом случае будет являться электрод с большей концентрацией, т.к. стандартные электродные потенциалы обоих электродов равны; для ЭДС концентрационного гальванического элемента получаем

Единственным результатом работы концентрационного элемента является перенос ионов металла из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Таким образом, работа электрического тока в концентрационном гальваническом элементе – это работа диффузионного процесса выравнивания концентраций, который проводится обратимо в результате пространственного разделения его на два противоположных по направлению обратимых электродных процесса.

5.4. Классификация электродов

Электрод – один из двух представленных в электрохимическом элементе проводников, на поверхности которого происходит электрохимическая реакция. По типу электродной реакции все электроды можно разделить на две группы: электроды первого и второго рода.

Дата добавления: 2021-11-30; просмотров: 21; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 3 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!