Результаты эксперимента и их обсуждение
Стремление добиться более равномерного распределения зарядов и лучших электрохимических свойств привело к созданию катионобменных мембран «Поликон К», для которых в качестве армирующей системы служила ткань на основе новолачных фенолформальдегидных (НФФ) волокон, а в качестве связующего – сульфофенолкатионит резольного типа.
При поликонденсационном способе получения мембран одной из начальных стадий изготовления является пропитка армирующей волокнистой основы. Критерием эффективности пропитки является равномерность и достаточность распределения полимерного катионообменного связующего по поверхности и в объеме волокнистого наполнителя. При этом необходимо учитывать, что выбор параметров процесса зависит не только от типа наполнителя, но и соотношения в системе волокнистая основа - матрица.
Для достижения высоких характеристик готовых материалов необходимо не только подбор активного наполнителя, но и соотношения в системе волокнистая основа – матрица при котором максимально реализуются физико-химические свойства готовых материалов.
Таблица 1
Физико-химические характеристики мембран “Поликон К”
| Показатель | Соотношение компонентов волокно : матрица, % | |||||||
| 70:30 | 60:40 | 50:50 | 40:60 | 30:70 | ||||
| Статическая обменная емкость, мг-экв/г | 3,0 | 3,2 | 3,4 | 3,8 | 3,9 | |||
| Влагосодержание, % | 44 | 46 | 51 | 58 | 58 | |||
| Равномерность распределения компонентов | Неравномерное распределение компонентов | Равномерно | Равномерно | Равномерно | удаление избытка связующего в процессе изготовления
| |||
В результате проведенных исследований (табл. 1) показано, что возможность введения армирующей ткани в матрицу имеет ограничения и составляет от 40 до 60 % по массе. При введении армирующей ткани более 60% наблюдается неравномерность распределения связующего по поверхности, образование участков ткани с недостатком пропиточного состава, что отрицательно сказывается на свойствах материалов (снижается обменная ёмкость, функциональные характеристики, расслоение при эксплуатации). А при соотношении волокно : матрица - 30:70 связующее не удержится в структуре ткани и его не поглощенная часть удаляется из системы в виде капель, при этом достигаются высокие показатели, но с экономической и экологической точки зрения не обоснован расход сырья. Проведенные исследования показывают целесообразность использования при синтезе соотношения волокно : матрица - 40 : 60, которое обеспечивает достижение статической обменной емкости 3.8 мг-экв/г, монолитную структуру, высокие функциональные показатели.
|
|
|
Для дальнейших исследований использовали материалы “Поликон К”, синтезированные при соотношении компонентов волокно : катионообменное связующее - 40:60.
О протекании процесса диффузии мономеров при изготовления мембран в структуру волокон армирующей ткани судить по данным растровой электронной микроскопии (рис. 1).
Показано, что волокна имеют однородное поперечное сечение с равномерным распределением связующего. При пропитке происходит диффузия молекул мономеров в волокно практически по всему поперечному сечению. Синтез и отверждение полимерного связующего осуществляются по-разному в ядре, оболочке и на поверхности волокна в зависимости от плотности, доступности и активности функциональных групп макромолекул волокна. При пропитке происходит диффузия молекул мономеров в волокно практически по всему поперечному сечению. Синтез и отверждение полимерного связующего в последующих операциях осуществляется по-разному в ядре, оболочке и на поверхности волокна в зависимости от доступности и активности к взаимодействию функциональных групп макромолекул волокна. В результате формируется сложная структура - полиструктура. Такая структура обеспечивает повышенную устойчивость материала к механическим воздействиям.
|
|
|
Синтез полимерного связующего из мономеров в тонких слоях волокна резко ускоряется. При этом степень конверсии возрастает на 40% за счет того что ткань приобретает ионообменные свойства.
| 
|
| а | б |
Рис. 1 Микрофотография структуры: а – волокна армирующей ткани; б - поперечного среза материала «Поликон» на основе несульфированного НФФ волокна
Показано, что при поликонденсационном способе формируется сложная структура – полиструктура, состоящая как из самого волокна, так диффундировавшего ионообменного связующего с градиентом распределения последнего. Во-вторых, получаемый композиционный материал имеет значительно большее количество сульфогрупп, выступающих в роли зарядов, и противоионов, находящихся не только в структуре ионообменной матрицы, как это имеет место в промышленных мембранах, но и на границе раздела фаз волокно/матрица, а также непосредственно в структуре волокон армирующей ткани.
В данной работе рассматривается возможность и целесообразность использования ультрадисперсных добавок порошка Fe, Ni.
При получении КХВМ «Поликон К» введение добавок должно привести:
|
|
|
- к образованию дополнительных центров сшивки при формировании полимерной матрицы.
- к снижению электрического сопротивления всей полимерной системы в целом;
1 2
Рис. 2. Микрофотографии ультрадисперсных частиц, полученные СЭМ: 1 – Fe (Sуд =18 м2/г), 2 – Ni (Sуд = 9 м2/г)
Выбранные ультрадисперсные неорганические добавки имеют форму частиц близкую к сферической и размер не превышает 50нм (рис.2). Известно, что получаемые полимерные композиты с применением наноструктур, обладают уникальными свойствами, хотя применение наночастиц затруднено тем, что они представляют собой высокоактивные системы с сильно развитой поверхностью, при этом возможно протекание самопроизвольных, часто весьма нежелательных процессов агломерирования. Во избежание этого, при получении, создается защитная пленка путем проведения оксидирования оксидирования, которая позволяет сохранить их структуру и единичные размеры, вследствие чего достигается равномерное распределение ультрадисперсных частиц в объеме композита. О чем свидетельствуют данные просвечивающей электронной микроскопии(ПЭМ) (рис. 3).
1
2
Рис. 3. Микрофотографии ультрадисперсных частиц, полученные ПЭМ:
1 – Fe, 2 – Ni
Было изучено влияние химической природы и структурных особенностей волокнистой подложки на кинетику и термодинамику процессов методом дифференциально-сканирующей калориметрии (рис. 4).
Рис. 4 Данные скорости кинетики процесса синтеза и отверждения: 1-НФФ+ ПС 2- НФФ+ПС+ Ni 3- НФФ+ПC+ Fe
Показано, что скорость реакции синтеза на модифицированном волокне частицами Fe и Ni выше чем на немодифицированном волокне на 35%, что говорит об интенсификации процесса, при этом сокращается его продолжительность, т.е. идёт быстрый переход в процесс отверждения связующего на волокнообразующем полимере. Однако скорость процесса отверждения на модифицированном нанодобавками Ni волокне снижается, тогда как на модифицированном Fe скорость выше на порядок, несмотря на то, что снижается теплоёмкость. Это можно объяснить тем, что введенные наночастицы в ионообменной матрице являются дополнительными центрами сшивки и соответственно интенсифицируют процессы синтеза и отверждения мономеризационного состава, сокращая время на данные процессы (рис.5).
а
б
в
Рисунок 5 – Аппроксимация гауссовскими пиками экспериментальных данных, полученных дифференциальной сканирующей калориметрией материалов «Поликон К» с ультрадисперсными добавками:
а – 0 % ультрадисперсных добавок; б – 1,5 % Fe; в – 1,5% Ni
Анализ полученных данных позволил выявить температурные зоны характерного тепловыделения протекающих реакции синтеза и структурообразования полимерной матрицы (табл. 2). Показано, что максимум теплового пика для «Поликон К», «Поликон К»+Fe и «Поликон К»+Ni составляет 84оС. Это говорит, о том, что нанодобавки не входят в термическую реакцию с компонентами ионообменной матрицы, но являются катализаторами процессов синтеза и отверждения.
Таблица 2
Влияние волокнистого наполнителя на формирование полимерной матрицы материалов “Поликон К”
| Волокнистые наполнители, обработанные мономеризационным составом сульфокатионита | Синтез и отверждение |
ΔН, Дж/г |
| ТН-ТК ТМАХ, 0C | ||
| НФФ волокно+ мономеризационный состав | 58-89 84 | 113.9 |
| НФФ+волокно+мономеризационный состав+Fe | 60-89 84 | 89.9 |
| НФФ+волокно+мономеризационный состав+Ni | 60-89 84 | 110.4 |
В результате проведенных исследований показано, что ультрадисперсные добавки влияют на процессы синтеза и формирования катионитовой матрицы, которые протекают с более высокой скоростью, чем на немодифицированном волокне.
Дата добавления: 2023-02-21; просмотров: 16; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!