Смещение химического равновесия



ХИМИЧЕСКОЕ РАВНОВЕСИЕ

Большинство химических реакций обратимы и протекают до установления состояния подвижного химического равновесия, при котором скорости прямой и обратной реакций становятся одинаковыми

Предположим, что в состоянии истинного химического равновесия находится система:

aA(r) + bB(r) ⇄ cC(r) + dD(r)                                               (1)

В этом состоянии выполняется (по определению) условие неизменности во времени молярных концентраций реагентов и продуктов, называемых равновесными концентрациями.

Для обратимой химической реакции, протекающей при некоторой температуре, устанавливаются любые, но постоянные равновесные концентрации [А], [В], [С], [D] = const. Они не зависят друг от друга, а определяются только положением состояния равновесия.

Состояние равновесной химической системы характеризуется по закону действующих масс константой равновесия:

                         (2)

Выражение (2) позволяет рассчитать Kр, по известным равновесным концентрациям всех веществ гомогенной газофазной реакции (1), а также для любой гомогенной реакции в растворе, например

CH3COOH + C2H5OH ⇄ CH3COOC2H5 + H2O,

или концентрацию одного из компонентов по известным равновесным концентрациям остальных веществ и Kp.

Для гетерогенных реакций концентрации твердых и жидких веществ в выражение константы равновесия не входят ввиду их постоянства в гетерогенных реакциях (реагентов и продуктов) изменяется только в наименее упорядоченной гомогенной части системы. Для гетерогенных систем «газ + жидкость + твердое тело» это будет газовая фаза (индивидуальное вещество или газовый раствор), а для систем «жидкость + твердое тело» — жидкая фаза (индивидуальное вещество или жидкий раствор). Предполагается также, что остальные гомогенные части этих систем растворами не являются, а состоят из индивидуальных веществ.

Действительно, равновесная концентрация некоторого жидкого вещества В или твердого вещества С есть отношение их плотности (rB или rC) к молярной массе (МB или МC):

,           .

Поэтому концентрации Вж и Ств постоянны и не зависят от присутствующего количества этих веществ в реакции.

Для некоторой гетерогенной обратимой реакции

aA(г) + bB(ж) ⇄ cC + dD

выражение для константы равновесия имеет вид

.

Состояние истинного равновесия в химической системе (1) называют также динамическим, поскольку в ней протекает двусторонняя реакция — в прямом направлении (А и В — реагенты, С и D — продукты) и обратном (А и В — продукты, С и D — реагенты). Кроме того, подход к состоянию равновесия при некоторой постоянной температуре может быть осуществлен как в прямом. так и в обратном направлениях (рис.1, поля 1 и 2). При этом кривые зависимости соотношения неравновесных концентраций веществ (составлено аналогично выражению 2) от времени сходятся в точке, отвечающей (по оси абсцисс) значению Kр для данной реакции.

В реакции (1), протекающей в прямом направлении, значения [C] и [D] являются  максимальными концентрациями продуктов, а [А] и [В] — минимальными остаточными концентрациями реагентов.

 

 

 


Рис. 1. Подход к состоянию равновесия некоторой химической реакции

aA(r) + bB(r) ⇄ cC(r) + dD(r); Kc  при T = const

в прямом (поле 1) и обратном (поле 2) направлениях

Следовательно, Кр фактически определяет равновесный (максимально возможный в данных условиях) выход каждого продукта.

В расчетных задачах этого раздела предполагается, что подход к состоянию равновесия обратимой реакции осуществляется за счет ее прямого направления. В начальный момент реакции, протекающей по уравнению (1), концентрации газообразных реагентов имеют некоторые (любые заданные) значения с0(A) и с0(B), а концентрации газообразных продуктов равны нулю (с0(C) = с0(D) =0). Если в реакции участвуют жидкие и твердые вещества, то считается, что они полностью нелетучи и потому не имеют никакой концентрации в газовой фазе.

При протекании реакции в прямом направлении до состояния равновесия происходит уменьшение концентраций газообразных реагентов и увеличение концентраций газообразных продуктов, определяемые по закону сохранения выражениями:

для реагентов DC(A) = C0(A) – [A], DC(B) = C0(B) – [В]

для продуктов DC(C) = C0(C) + [С] = 0 + [С] = [С],

DCD = C0D + [D] = 0+ [D] = [D].

В соответствии со стехиометрией реакции (1) имеем:

.

Эти выражения позволяют рассчитать равновесные концентрации веществ по начальным концентрациям реагентов при известном значении Кр (и наоборот).

Смещение химического равновесия

Перевод равновесной химической системы из одного состояния равновесия в другое называется смещением (сдвигом) химического равновесия, которое осуществляется изменением термодинамических параметров системы — температуры, концентрации, давления. При смещении равновесия в прямом направлении достигается увеличение выхода продуктов, а при смещении в обратном направлении — уменьшение степени превращения реагента. И то и другое могут оказаться полезными в химической технологии.

Направление сдвига химического равновесия определяется принципом Ле Шателье: если на систему в состоянии истинного равновесия воздействовать извне, изменяя термодинамические параметры, то равновесие сместится в таком направлении, которое ослабит эффект внешнего воздействия.

Влияние температуры на состояние равновесия различно для эндотермических (DН° > 0) и экзотермических (DН° < 0) реакций. В соответствии с принципом Ле Шателье изменение температуры смещает направление этих реакций (показано стрелкой), тем самым уменьшая эффект внешнего воздействия на систему:

 

повышение темпе-                    А ⇄ В;    DН° > 0 (®)

ратуры (нагревание)                     В ⇄ А;    DН° < 0 ()

понижение темпе-                    А ⇄ В;    DН° > 0 (®)

ратуры (охлаждение)                               В ⇄ А;    DН° < 0 ()

 


Дата добавления: 2018-02-15; просмотров: 264;