Стереоселективное восстановление алкинов
Алкины относятся к числу доступных соединений, поэтому неудивительно, что разработан ряд методов стереоконтролируемого восстановления алкинов до алкенов. Синтез алкенов заданной конфигурации исходя из алкинов, путем варьирования условий их восстановления – один из наиболее простых и надежных методов стереоконтролируемого получения алкенов.
(E)-алкены образуются при восстановлении алкинов натрием в среде жидкого аммиака по SET механизму, как показано на схеме 2.28.
Схема 2.28
(Z)-Изомеры алкенов образуются при гидрировании алкинов на катализаторе Линдлара (Pd/BaSO4 + хинолин), как показано на схеме 2.29.
Схема 2.29
Альтернативный вариант гидрирования алкинов до (Z)-алкенов состоит в использовании следующей системы: (CH3COO)2Ni + EtOH + NaBH4 +NH2-CH2-CH2-NH2. Эта каталитическая система известна под коммерческим названием P-2-Ni и представляет коллоидный раствор борида никеля (схема 2.30).
Схема 2.30
Катализатор Р-2-Ni также применяется в синтезе (Z,Z)-диенов исходя из диинов, так как применение катализатора Линдлара не эффективно в данной реакции (схема 2.31).
Схема 2.31
Таким образом, проблема синтеза (Z,Z)-диенов сводится к синтезу соответствующих диинов. К счастью, диины – доступный класс соединений. Симметричные диины получают реакцией окислительной димеризации медных солей алкинов под действием гексацианоферрата (III) калия или кислорода по Гляйзеру – Эглинтону (схема 2.32).
|
|
|
Схема 2.32
Несимметричные диины получают сочетанием медных солей алкинов и 1-галогеналкинов по Кадио – Ходкевичу, как показано на схеме 2.33.
Схема 2.33
Список литературы
1. Wittig G., Schollkopf U. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1954. V.87, P. 1318.
2. Maryanoff B. E., Reitz A. B. // J. Chem. Soc. Rev. 1988.V. 89. P. 863.
3. Horner L., Hoffmann H., Wippel H. G., Klahre G. // Ber. Dtsch. Chem. Ges. 1959.V. 92. P. 2499.
4. Lattanzi A., Orelli L. R., Barone P., Massa A., Lannece P., Scettri A. // Tetrahedron Lett. 2003. V. 44. P. 1333.
5. Blanchette M. A., Choy W., Davis J. T., Essenfeld A. P., Masamune S., Roush W. R., Sakai T. // Tetrahedron Lett. 1984. V. 25. P. 2183.
6. Still W. C., Gennari C. // Tetrahedron Lett. 1983. V. 24. P. 4405.
7. Ralph J., Zhang Y. // Tetrahedron Lett. 1998. V. 54. P. 1349.
8. Peterson D. J. // J. Org. Chem. 1968, V.33. P.780.
9. Ager D. J. // J. Org. React. 1990.V.38.P.1.
10. Нодзаки Х. Современныенаправленияворганическом синтезе. М. : Мир, 1986, С. 355 – 359.
Дата добавления: 2021-05-18; просмотров: 190; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!