Понятие об истинных растворах.

Лекция по теме растворы.

Дисперсные системы (ДС)

Между микрочастицами, имеющими размер молекул и атомов (10^-10 – 10^-9 м), и макрочастицами величиной >10^-4м (>0,1 мм), находится большой класс частиц промежуточных размеров, которые составляют основу т.н. дисперсных систем.

1. Классификация ДС.

Дисперсными называют гетерогенные системы, состоящие из двух и более фаз, имеющих сильно развитую внутреннюю поверхность раздела, причем одна из фаз является сплошной средой (дисперcионная среда), а другие, распределены в ней в виде мелких включений (дисперсная фаза). Фазой называют гомогенную часть гетерогенной системы, отделенную от других частей поверхностью раздела, при переходе через которую все свойства изменяются скачкообразно.

Дисперсную фазу характеризуют дисперсностью – обратной величиной среднего размера частиц (D = 1/ d). По размеру частиц системы разделяют на грубодисперсные (d >10^-6м), тонкодисперсные или коллоидные (d <10^-6м). Последние могут иметь удельную поверхность до сотен м²/г.

Если дисперсная фаза представляет собой изолированные фрагменты, распределенные в дисперсионной среде, то такую бесструктурную ДС называют золем. Дисперсную систему, в которой дисперсная фаза представляет собой пространственную пленочную структуру, стенки которой сформированы твердыми частицами, а в ячейках находится дисперсионная среда, называют гелем.

Классификация ДС по агрегатному состоянию:

Среда	Дисперсная фаза	Тип дисперсной системы
Г	Т	Дым	Аэрозоль
Г	Ж	Туман	Аэрозоль
Ж	Т	Суспензия	Лиозоль
Ж	Ж	Эмульсия	Лиозоль
Ж	Г	Пена
Т	Г	Пенопласты	Гель
Т	Ж	Почвы, грунты
Т	Т	Эвтектические сплавы, бетоны

2. Образование ДС и их свойства.

Получают ДС двумя противоположными путями – диспергированием грубых частиц на более мелкие и агрегацией молекул или ионов в более крупные частицы. Первый вариант реализуется при механическом измельчении, распылении или растворении уже существующей, но осажденной дисперсной фазы (пептизация). Второй путь может быть физическим (конденсация пара с образованием тумана) или химическим (получение осадка в виде золя или геля при протекании химической реакции).

Важнейшее свойство дисперсных систем – высокая удельная поверхность. Поверхностный слой жидкости и твердого тела обладает свободной энергией за счет некомпенсированных химических связей внешних частиц (молекул или атомов). Это иллюстрирует рисунок 7.1.

Рис 7.1. Модель кристаллического вещества, иллюстрирующая наличие на его поверхности некомпенсированных химических связей.

Равнодействующая сил поверхностных частиц направлена внутрь данной фазы, поэтому капли жидкости стремятся приобрести сферическую форму.

Удельная поверхностная энергия называется поверхностным натяжением  [Дж/м²] или [Н/м]. Это работа по созданию единицы площади новой поверхности. Чем больше , тем сильнее капля жидкости стремится к приобретению сферической формы. Силы межмолекулярного взаимодействия у жидкостей тем больше, чем выше полярность молекул. Поэтому поверхностное натяжение велико у сильнополярных жидкостей.

Поверхностная энергия (F_s) может быть рассчитана по формуле

F_s =  S, (7.1)

где S – удельная поверхность.

Высокая удельная поверхностная энергия обусловливает ряд специфических свойств ДС, прежде всего, их высокую адсорбционную способность. Адсорбция – самопроизвольное концентрирование вещества на поверхности раздела фаз. Широко известна адсорбционная способность активированных углей, имеющих удельную поверхность до 500 м²/г.

Оценка устойчивости дисперсных систем.

Избыток поверхностной свободной энергии – причина термодинамической неустойчивости ДС. Дисперсная система проявляет стремление к расслоению, при котором удельная поверхность и поверхностная энергия снижаются на несколько порядков. Коагуляция (слипание частиц) и разрушение ДС происходит лишь при определенных условиях, отсутствие которых позволяет коллоидным растворам существовать неопределенно долго. Кинетическая устойчивость золейсогласно теории Дерягина-Ландау обусловлена ионно-электростатическим фактором стабилизации. Стабилизация обеспечивается электростатическим отталкиванием диффузных частей двойного электрического слоя, образующегося на поверхности частиц при адсорбции на ней ионов электролита.

Рассмотрим возникновение частиц при осаждении AgCl и их строение.

AgNO ₃ + KCl = AgCl  + KNO ₃. (7.2)

В начальный момент осаждения имеет место недостаток Cl^— -ионов. Сформировавшиеся первичные кристаллы образуют ядро мицеллы ( AgCl ) _m, на котором адсорбируются прежде всего те ионы, которые по размеру и заряду соответствуют осаждаемому соединению. Первый адсорбционный слой формируется из имеющихся в растворе ионов Ag ⁺ . После формирования избыточного положительного заряда частицы осадка второй адсорбционный слой образуется из ионов противоположного знака - NO ₃ ^—(формируется двойной электрический слой). Часть ионов NO ₃ ^—адсорбирована, а часть свободно диффундирует в ближайшем слое дисперсионной среды (т.н. диффузионная часть двойного электрического слоя в дополнение к ранее сформированной адсорбционной части). Образующиеся при этом коллоидные мицеллы имеет строение, выражаемое формулой:

{( AgCl ) _m nAg ⁺ ( n - x ) NO ₃ ^— } ^x ⁺ x NO ₃ ^—. (7.3)

Как следует из формулы, частицы мицелл несут одноименный (положительный) заряд, что препятствует их слипанию.

Добавление посторонних электролитов приводит к перезарядке частиц коллоидной мицеллы. Наблюдается коагуляция и разрушение дисперсной системы. Коагуляцию вызывают ионы, имеющие заряд, противоположный по знаку заряду частицы золя. Коагулирующее действие тем больше, чем выше заряд. Минимальное количество электролита в миллимолях, которое необходимо для коагуляции 1 л данного золя называют порогом коагуляции j. Зависимость порога коагуляции золя от величины заряда коагулирующего иона Z называют правилом Шульце – Гарди, ее выражает формула:

, (7.4)

где α – множитель. На основании этой зависимости пороги коагуляции одно- двух- и трехзарядных ионов относится, как

Al ₂ ( SO ₄ )₃ – наиболее распространенный коагулянт, имеющий низкий порог коагуляции.

Для стабилизации дисперсных систем применяют поверхностно-активные вещества (ПАВ). Молекулы этих соединений, как правило, имеют неполярную углеводородную цепь, на конце которой находится полярная группа (- OH , - COOH , - NH ₂ , - SO ₃ H и др.). Адсорбируясь на поверхности частиц золя полярными группами, молекулы ПАВ препятствуют слипанию этих частиц и повышают устойчивость ДС. Рассмотренное взаимодействие объясняет также и причину моющего действия ПАВ.

Электрокинетические явления. Наличие двойного электрического слоя на поверхности частиц золя обусловливает специфические свойства ДС, проявляющиеся при пропускании через слой ДС постоянного тока. Движение дисперсной фазы в электрическом поле называют электрофорезом. Перенос дисперсионной среды через пористую мембрану под влиянием внешней разности потенциалов называют элекроосмосом . Оба названные явления широко применяются в современных технологиях для концентрирования и очистки препаратов.

Для дисперсных систем характерно рассеивание света. Размер частиц сравним с λ видимой части спектра. Поэтому длинные волны красного края видимой части спектра огибают коллоидные частицы, а короткие – фиолетового края – рассеиваются. В проходящем свете ДС имеют красную окраску, а в отраженном – голубую.

Образование и свойства гелей. При потере агрегативной устойчивости золей в результате сцепления частиц твердой фазы под действием ван-дер-ваальсовых сил образуются неупорядоченные пространственные сетки, ячейки которых заполнены дисперсионной средой. Часто контакт твердых частиц происходит через тонкую пленку дисперсионной среды. Для таких гелей характерна тиксотропия – обратимое разрушение структуры под нагрузкой. Структурированные ДС могут иметь каркас более жесткий, в котором прочность сцепления частиц сравнима с собственной прочностью дисперсной фазы.. Примером геля является силикатный клей, имеющий состав Н₂ SiO ₃ ^. n H ₂ O.

Дисперсные системы распространены в природе и технологиях. Приведем некоторые примеры. В красках дисперсионная среда – олифа, а дисперсная фаза – пигмент. Через состояние золя, геля и образование более жесткой структуры протекает твердение минеральных вяжущих: гипса, цемента, извести. Эмульсии представляют собой молоко, сливки. Если в составе эмульсий дисперсная фаза составляет 75% и более, то их называют желатинизированными, это сливочное масло, майонез, консистентные смазки. Формирование дельт рек при впадении их в моря и океаны обусловлено коагуляцией частиц, взвешенных в пресной воде, при слиянии реки с соленой водой.

2. Основные положения теории растворов.

Большинство химических процессов в природе и технологии протекают в растворах.

Понятие об истинных растворах.

К истинным растворам относят многокомпонентные системы, не имеющие поверхностей раздела фаз. В них одни вещества распределены в среде других на молекулярном или ионном уровне (что не исключает существования в растворах ассоциатов молекул и ионов). Растворами называют однофазные системы, состоящие из двух и более компонентов, состав которых можно изменять в некоторых пределах без выделения новой фазы.

Истинные растворы образуются самопроизвольно за счет сил межмолекулярного взаимодействия между растворителем и растворяемым соединением. Процесс растворения невозможно отнести к чисто физическому смешиванию различных компонентов. Он сопровождается тепловым эффектом, а объем раствора не равен сумме объемов смешиваемых компонентов. Исследования показали, что в составе растворов часто присутствуют сольваты (для водных растворов – гидраты)определенного состава, например, в растворах серной кислоты H ₂ SO ₄ ^. H ₂ O , H ₂ SO ₄ ^. 2 H ₂ O . Эти признаки характерны для протекания химических реакций. Таким образом, истинные растворы занимают по своей природе промежуточное положение между механическими смесями и продуктами химической реакции.

Если при растворении нет теплового эффекта, а объем раствора равен сумме объемов компонентов, то такой раствор называют идеальным. Идеальные растворы рассматривают для теоретического вывода законов о поведении растворов.

Для выражения состава растворов применяют следующие формулы.

Массовая доля:

. (8.1)

Молярная концентрация:

(8.2)

Эквивалентная концентрация:

(8.3)

Моляльная концентрация:

(8.4)

Мольная доля:

. (8.5)

Титр раствора, широко применяемый в аналитической химии:

. (8.6)

Закономерности растворения.

Обсудим закономерности процесса растворения. Раствор, находящийся в равновесии с избытком растворенного вещества, называют насыщенным. Концентрация насыщенного раствора при данной температуре называется растворимостью.

Образование раствора протекает самопроизвольно, следовательно, для этого процесса

 G =  H - T  S < 0. (8.7)

При растворении твердого вещества в жидком растворителе энтропия возрастает ( S > 0). На разрушение химических связей в растворяемом веществе необходима затрата энергии (следовательно,  H_{р-рения} > 0). Поскольку процесс растворения эндотермичен, то увеличение Т приводит к росту растворимости. Однако на практике растворение часто протекает с выделением теплоты (например, приготовление водного раствора гидроксида натрия приводит к сильному разогреванию вплоть до кипения). Причина этого – гидратация молекул или ионов растворяемого вещества. Гидратация – экзотермический процесс, а диспергирование нелетучего вещества на молекулярно-ионном уровне в среде растворителя – эндотермический. Наблюдаемый тепловой эффект процесса практически является суммой двух противоположных по знаку теплот разрушения растворяемого кристалла и гидратации его молекул или ионов.

Важной характеристикой жидкого растворителя является давление его равновесных насыщенных паров при данной температуре.

Давление пара растворителя.

Обсудим зависимость «Р-Т» для универсального растворителя – воды.

Диаграмма зависимости давления пара от температуры воды приведена на рис. 8.1. Из нее следует, что каждому значению Т соответствует определенное значение давления насыщенных паров. Повышение Т приводит к росту Р. Достижение давлением насыщенного пара величины Р_атм приводит к тому, что испарение воды протекает не только с поверхности, но и с любой точки объема – вода кипит. Условие замерзания воды –

Рис.8.1. Фазовая диаграмма воды: 1- линия равновесия водапар; 2- линия равенства давлений над водой и льдом; 3- линия равновесия лед пар.

равенство давления над жидкостью и льдом (кривая 3 на рис. 8.1, называемая линией кристаллизации). Это условие для нормального атмосферного давления выполняется при Т = 0 ^оС.

Законы Рауля и Вант Гоффа.

Выведем закон Рауля, связывающий изменение давления пара растворителя с величиной концентрации растворенного вещества.

При некоторой температуре для чистого растворителя установилось равновесие «жидкость - пар», которому соответствует давление Р^о. Растворим в этой жидкости некоторое нелетучее вещество (например, глюкозу). При этом мольная доля растворителя N ₁ уменьшится от 1 до некоторого другого значения. Согласно принципу Ле Шателье, система, чтобы ослабить внешнее воздействие и частично компенсировать снижение N ₁, сместит равновесие влево и конденсирует часть пара. Его давление понизится. Исходя из этого рассуждения

Р = К N₁.

Если N₁=1, то Р =Р^о, следовательно, К=Р^о, тогда Р = Р^о N₁. Но, состав раствора принято выражать содержанием не растворителя, а растворенного вещества, т.е. N₁= 1 – N₂. Тогда Р = Р^о (1 – N₂), и Р = Р^о–Р^о N₂. Окончательно закон Рауля (1886) запишем в виде:

. (8.8)

Он гласит: относительно понижение давления пара растворителя равно мольной доле растворенного вещества. На основании этого закона ведут расчет процессов дистилляции и рассчитывают состояния равновесия в многокомпонентных системах.

Согласно рассмотренному выше закону, давление пара растворителя над раствором при любой температуре ниже, чем над чистым растворителем. Таким образом, линии равновесия в координатах «Р-Т» для водного раствора будут смещены по отношению к соответствующим линиям чистой воды (рис. 8.2). Сравнение хода линий равновесия 4 и 5 показывает,

Рис.8.2. Фазовая диаграмма воды (сплошная линия)

и давления пара над водным раствором (пунктир).

что раствор кипит при большей Т, чем растворитель, а замерзает - при меньшей.

На основании закона Рауля установлены зависимости для изменения температуры кипения и замерзания растворов по сравнению с чистым растворителем:

 Т_кр. = К · С _m , (8.9)

 Т_кип.= Е · С _m , (8.10)

где К – криоскопическая, Е – эбуллиоскопическая постоянные растворителя. Для воды К = 1,86; Е = 0,52.

Зависимости (8.9) и (8.10) позволяют найти молярную массу вещества по Т_кр.или Т_кип, поскольку в формулу для выражения С_m входит молярная масса растворенного вещества (см. уравнение (8.4.)). Соотношение (8.9) используют при расчете состава антифризов – растворов, не замерзающих при низких температурах.

Осмос.

Если опустить вертикально в раствор трубку, нижнее отверстие которой перекрыто мембраной (например, пленки животного происхождения, целлофан), то через некоторое время растворитель в трубке поднимется над уровнем раствора. Высота подъема может быть весьма значительной. Самопроизвольный процесс одностороннего проникновения молекул растворителя через мембрану называют осмосом. Этому процессу можно воспрепятствовать, если к поверхности растворителя в трубке приложить давление. Минимально необходимое давление, делающее невозможным осмос называется, осмотическим. Вант Гофф установил закон зависимости осмотического давления от молярной концентрации раствора:

Р_осм. = С _M R T (8.10)

Отсюда следует:

(8.10)

Последнее выражение соответствует уравнению Клапейрона - Менделеева, что позволяет дать следующую формулировку закона: осмотическое давление равно тому давлению, которое имело бы растворенное вещество, если бы оно было газом и занимало объем раствора. Закон позволяет определить молярную массу растворенного вещества по величине осмотического давления раствора.

Мембранные процессы, теоретической основой которых является закон Вант Гоффа, – основа технологии очистки растворов и концентрирования растворенных веществ (диализ), а также клеточного обмена в живой природе.

Дата добавления: 2021-05-18; просмотров: 53; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!