Ий метод. Технология получения карбоновых кислот окислением фракции прямогонного бензина .
Слайд 2. Одной из первой обнаруженной людьми кислот стала уксусная кислота. Открытие это было случайным – вследствие получения уксуса при скисании вина. Уксусная кислота была одним из первых органических соединений, полученных из неорганических, немецким химиком Адольфом Кольбе в 1847 году
На рубеже 19-20 веков большую часть уксусной кислоты получали из древесины методом перегонки. Лидером в выпуске кислоты в это время была Германия (более 10 тысяч тонн кислоты за 1910 год, треть этого количества расходовалось на производство красителя индиго)
Водный разбавленный раствор этого вещества называется уксусом. Уксусная кислота была единственной, которую знали древние греки.Отсюда и ее название: «оксос» - кислое, кислый вкус. Уксусная кислота- это простейший вид органических кислот, которые являются неотъемлемой частью растительных и животных жиров. В небольших концентрациях она присутствует в продуктах питания и напитках и участвует в метаболических процессах при созревании фруктов. Уксусная кислота часто встречается в растениях, в выделениях животных. Соли и эфиры уксусной кислоты называются ацетатами.Первая установка по производству синтетической уксусной кислоты каталитическим окислением ацетальдегида была запущена на Чернореченском химическом заводе в 1932 г., а в 1948 г. было организовано ее промышленное производство
Слайд 3. Теоретические сведения об уксусной кислоте
Карбоновые кислоты - органические соединения, содержащие одну или несколько карбоксильных групп –СООН, связанных с углеводородным радикалом. Карбоксильная группа сочетает в себе две функциональные группы – карбонил и гидроксил, взаимно влияющие друг на друга: кислотные свойства карбоновых кислот обусловлены смещением электронной плотности к карбонильному кислороду и вызванной этим дополнительной (по сравнению со спиртами) поляризации связи О–Н.Растворимость в воде и высокие температуры кипения кислот обусловлены образованием межмолекулярных водородных связей.С увеличением молекулярной массы растворимость кислот в воде уменьшается.Слайд 4. Физические свойства Уксусная кислота (этановая кислота) представляет бесцветную жидкость с резким запахом, с температурой кипения 118,1°С, температурой плавления 16,75°С. Безводная, так называемая «ледяная» уксусная кислота образует за счет водородных связей димер циклического строения.
Слайд 5. Химические свойства. Карбоновые кислоты проявляют высокую реакционную способность. Они вступают в реакции с различными веществами и образуют разнообразные соединения, среди которых большое значение имеют функциональные производные, т.е. соединения, полученные в результате реакций по карбоксильной группе.Слайд 6. Применение уксусной кислоты Уксусную кислоту применяют для получения лекарственных и душистых веществ, как растворитель (например, в производстве ацетата целлюлозы), в виде столового уксуса при изготовлении приправ, маринадов, консервов.Водный раствор уксусной кислоты используют в качестве вкусового и консервирующего средства (приправа к пище, маринование грибов, овощей).Яблочный уксус ( 4% уксусной кислоты ) Яблочный уксус широко применяется при приготовлении различных блюд и консервировании. Он прекрасно сочетается со всевозможными салатами, как из свежих овощей, так и мясными и рыбными.. Однако, на Западе яблочный уксус известен больше своими лечебными свойствами. Он применяется при повышенном кровяном давлении, мигренях, астме, головной боли, алкоголизме, головокружении, артрите, болезнях почек, высокой температуре, ожогах, пролежнях и др.
Однако количество, используемое в качестве уксуса, несоизмеримо мало с количеством применяемом в крупнотоннажном химическом производстве. Ее используют в качестве растворителя, в том числе для производства ацетилцеллюлозы и ацетона, в крашении, при получении фармацевтических препаратов, в книгопечатании, производстве душистых веществ.
Переключиться на Слайд 7.
Уксусная кислота используется и в химической промышленности (производство ацетилцеллюлозы, из которой получают ацетатное волокно, органическое стекло, киноплёнку; для синтеза красителей, медикаментов и сложных эфиров), в производстве негорючих пленок, парфюмерных продуктов, растворителей, при синтезе красителей, лекарственных веществ, например, аспирина. Соли уксусной кислоты используют для борьбы с вредителями растений. Слайд 8. Методы получения.Появление синтетических методов производства уксусной кислоты связано с разработкой и промышленной реализацией реакции получения ацетальдегида по Кучерову. В1910—1911 гг. патентуется способ производства уксусной кислоты окислением ацетальдегида, а в годы первой мировой войны в Германии и Канаде по этому методу было организовано промышленное производство. С некоторыми технологическими изменениями этот метод сохранил свое значение и в течение более пятидесяти лет является одним из основных.
Ранними промышленными методами получения уксусной кислоты были окисление ацетальдегида и бутана.
1-ый метод. Производство уксусной кислоты окислением ацетальдегида Основы процесса. Синтез на основе ацетальдегида доминировал в промышленности вплоть до 90–х годов XX в. Это связано с достаточно простым технологическим оформлением процесса, доступностью исходного сырья[2].
Ацетальдегид окислялся в присутствии ацетата марганца(II) при повышенной температуре и давлении. Выход уксусной кислоты составлял около 95 % при температуре +50—+60 °С.
{\displaystyle {\mathsf {2CH_{3}CHO+O_{2}\longrightarrow 2CH_{3}COOH}}} 
2-ой метод. Окисление н-бутана проводилось при 150 атм. Катализатором этого процесса являлся ацетат кобальта.
К достоинствам метода относятся: доступность исходного сырья ( н– бутан и воздух), удовлетворительной для радикально–цепных процессов селективностью и производительностью. Процесс обладает невысокой конверсией за один проход, что требует организации рецикла по исходному сырью. К недостаткам технологии следует отнести образование значительного количества водно–солевых стоков при промывке рециркуляционных потоков, сложную технологию разделения компонентов реакционно смеси, необходимость выделения из нее катализатора (из–за отвода продуктов реакции в жидкой фазе[
{\displaystyle {\mathsf {2C_{4}H_{10}+5O_{2}\longrightarrow 4CH_{3}COOH+2H_{2}O}}}Оба метода базировались на окислении продуктов крекинга нефти. В результате повышения цен на нефть оба метода стали экономически невыгодными, и были вытеснены более совершенными каталитическими процессами карбонилирования метанола
ий метод. Технология получения карбоновых кислот окислением фракции прямогонного бензина .
Использование в качестве сырья для получения уксусной и других низших карбоновых кислот прямогонного бензина долгое время считалось одним из наиболее экономичных способов производства. В настоящее время ситуация несколько изменилась. Это связано с тем, что прямогонные бензины и углеводородные фракции в основном перерабатываются процессами риформинга или изомеризации в высокооктановое топливо и на рынке нефтепродуктов имеется существенный дефицит этой нефтяной фракции как сырья для химических процессов.
Недостатком всех способов окисления углеводородов и углеводородных фракций в уксусную кислоту является образование широкого спектра трудноразделимых кислородсодержащих соединений, в частности азеотропной смеси муравьиная кислота–уксусная кислота–вода
4-ый метод. Важным способом промышленного синтеза уксусной кислоты является каталитическое карбонилирование метанола моноксидом углерода [12] , которое происходит по формальному уравнению:
{\displaystyle {\mathsf {CH_{3}OH+CO\longrightarrow CH_{3}COOH}}}Реакция карбонилирования метанола была открыта учеными фирмы BASF в 1913 году. В 1960 году эта компания запустила первый завод, производящий уксусную кислоту этим методом. Катализатором превращения служил йодид кобальта. Метод заключался в барботаже монооксида углерода при температуре 180 °С и давлениях 200—700 атм через смесь реагентов. Выход уксусной кислоты составляет 90 % по метанолу и 70 % по СО. Одна из установок была построена в Гейсмаре (шт. Луизиана) и долго оставалась единственным процессом BASF в США[14].
Усовершенствованная реакция синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола была внедрена исследователями фирмы Monsanto в 1970 году. Это гомогенный процесс, в котором используются соли родия в качестве катализаторов, а также йодид-ионы в качестве промоторов. Важной особенностью метода является большая скорость, а также высокая селективность (99 % по метанолу и 90 % по CO).
Этим способом получают чуть более 60 % всей промышленной уксусной кислоты.[17]
Слайд 9.
Технология получения уксусной кислоты карбонилированием метанола
В 1996 г. фирмой «BP Chemicals» был предложен процесс карбонилирования метанола в уксусную кислоту на основе промотированной иридиевой каталитической системы, названный Cativa. Новый процесс обеспечивает значительные преимущества над стандартной технологией фирмы «Монсанто», основанной на родиевом катализаторе, и значительную экономию капитальных затрат, требуемых для строительства новых заводов или для расширения существующих установок карбонилирования метанола. Лабораторное периодическое испытание нового процесса Cativa началось в 1990 г., и в ноябре 1995 г. процесс был впервые внедрен в промышленную практику в Техасе (США)
Новая технология смогла значительно увеличить производительность путем устранения ограничений предыдущего процесса. Максимальная мощность установок определяется исключительно наличием местных ресурсов СО. Быстрое развертывание новой технологии на основе иридия происходит благодаря существенному снижению капитальных и эксплуатационных затрат по сравнению с процессом фирмы «Монсанто»
Слайд 10 . Процесс карбонилирования метанола в уксусную кислоту на родиевых катализаторах. При производстве уксусной кислоты используют родиевый катализатор и работают при давлении 3–6 МПа и 150–200 °С. Процесс обеспечивает селективность свыше 99 % по метанолу
Основные аппараты, входящие в промышленную схему карбонилирования метанола фирмы «Монсанто», показаны на рис. 6.
Реакцию карбонилирования проводят в непрерывных условиях в реакторе с мешалкой 1. Затем жидкость поступает в адиабатический сепаратор 3, где легкие компоненты: метил– ацетат, метилиодид, некоторое количество воды и продуктовая уксусная кислота, отделяются в паровой фазе. Они поступают на установку ректификации для дальнейшей очистки. Оставшаяся жидкость, которая содержит растворенный катализатор, возвращается в реактор 1. Паровой поток из сепаратора 3 поступает в ректификационную колонну 5. В ней осуществляется первичное разделение смеси на три фракции. В качестве дистиллята отводятся гетероазеотроп метилиодида с водой, метанол, HI. Уксусная кислота–сырец отводится боковым погоном. Кубовый продукт колонны 5, содержащий метилацетат, уксусную кислоту и растворенный в них катализатор, объединяется с потоком жидкости из сепаратора 3 и насосом 4 возвращается в реактор 1.
Неконденсируемые продукты дистиллята колонны 5, а также некоторая часть паровой фазы из реактора 1 отводятся на сдувку для предотвращения накопления инертов в системе.
Основное ограничение технологии карбонилирования метанола на родиевом катализаторе связано с нестабильностью катализатора при дефиците СО, особенно в сепараторе 3. Здесь потеря СО из родиевых комплексов может привести к образованию неактивной формы– , и в конечном итоге к потере родия в виде нерастворимого иодида родия: Условия протекания реакции необходимо поддерживать в определенных пределах, чтобы предотвратить осаждение катализатора. Это накладывает ограничения на концентрации воды, метилацетата, метилиодида и родия. Также требуется определенное минимальное парциальное давление СО. Для предотвращения осаждения катализатора и обеспечения высоких скоростей реакции желательны высокие концентрации воды (более 10 % вес.). Эти ограничения устанавливают предел производительности и увеличивают эксплуатационные затраты
Слайд 11. Технология карбонилирования метанола на иридиевых каталитических системах. Из–за ограничений, описанных выше, а также из–за очень привлекательной разницы в цене между родием ($ 5200 за тройскую унцию) и иридием ($ 300 за тройскую унцию), которая существовала в 1990 г., фирма «British Petroleum» (BP) предприняла попытку создания нового каталитического процесса синтеза уксусной кислоты карбонилированием метанола.
иридиевые комплексы имеют более высокую устойчивость при повышенных температурах и дефиците СО, более высокую растворимость в реакционной массе. Иридиевый каталитический цикл подобен родиевому циклу, но имеет и различия, что и обеспечивает основные преимущества процесса «Cativa»:
Присутствие промотора приводит к значительному увеличению доли «активных анионных» комплексов и значительному уменьшению доли «неактивных– Еще одна принципиальная роль промотора проявляется в предупреждении и образования «неактивных» форм катализатора.
Качество уксусной кислоты, получаемой в процессе «Cativa», исключительно высокое. В этом процессе образуется мало иодорганических примесей, которые создают проблемы при очистке уксусной кислоты в родиевом процессе.
Опыт перевода производств с технологии «Монсанто» на технологию «Cativa» показывает, что использование пара снижается на 30 %, в то время как утилизация СО возрастает с 85% до >94 %. При этом также возникает возможность упрощения технологической схемы. Это сокращает стоимость нового основного оборудования на 30 %. Так как система «Cativa» остается стабильной вплоть до очень низких концентраций воды, блок очистки может быть реконструирован с полным удалением одной ректификационной колонны и объединением колонн выделения легких компонентов и осушки в одну.
Более низкие скорости образования высших кислот по сравнению с процессом «Монсанто» позволяют сократить размер и эксплуатационные затраты конечных ректификационных колонн.
Технологическая схема представлена на рис. 8. В реактор 1 подаются сверху метанол, снизу СО. Перемешивание обеспечивается мешалкой. Реакционная масса из реактора 1 подается в реактор 2 трубчатого типа. Это позволяет увеличить время пребывания исходного сырья в зоне реакции и конверсию СО за один проход. Затем парожидкостная смесь поступает в сепаратор пар–жидкость 4. Паро–газовая смесь в дальнейшем поступает на ректификационное разделение, а жидкая фаза, обогащенная каталитическим комплексом, возвращается в реактор 1.
Выделение товарной уксусной кислоты обеспечивается ректификационными колоннами 7 и 8. В колонне 7 в качестве дистиллята отделяют легкокипящие компоненты системы (HI, СН3ОН, CH3I, воду). В качестве кубового продукта отбирают уксусную кислоту с примесями тяжелокипящих побочных продуктов. Средним погоном отбирают раствор, обогащенный каталитическим комплексом. Его возвращают в реактор. Дистиллят колонны 7 разделяют на паровую и жидкую фазы. Жидкость возвращают в реактор а парогазовую смесь (в основном СО, HI; пары органики по насыщению) направляют на санитарную очистку и каталитическое дожигание. Окончательную очистку уксусная кислота проходит в колонне 8.
Основным преимуществом иридиевого процесса по сравнению с родиевым является снижение капитальных и эксплуатационных затрат. Это достигается за счет внедрения новой каталитической cистемы. Она может работать при низких концентрациях воды, что позволяет исключить из технологии ректификационную колонну осушки и рецикл по воде. Применение более низкого давления дает возможность снизить капитальные затраты.
Технология карбонилирования метанола в уксусную кислоту имеет одностадийный характер и является непрерывным процессом. Она обладает высокой эффективностью как с точки зрения селективности по целевому продукту, так и по конверсиям за один проход. Исходное сырье, оксид углерода и метанол, является дешевым и доступным. По литературным данным существует возможность создания установок большой единичной мощности. Степень утилизации тепла относительно невелика. Однако отделение продуктов реакции от каталитического раствора в адиабатическом сепараторе за счет теплосодержания реакционной массы позволяет снизить затраты на дальнейшее ректификационное разделение.
Дата добавления: 2021-06-02; просмотров: 183; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!