ИСХОДНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ФАБРИКАЦИИ ГРЕМУЧЕЙ РТУТИ
Заводские способы получения гремучей ртути лишь незначительно отличаются от лабораторных, так как выработка значительных количеств ее в один прием не допускается и в заводском масштабе.
Исходными материалами для производства гремучей ртути служат металлическая ртуть, азотная кислота и этиловый спирт, а для получения белого продукта (В настоящее время готовят только белую гремучую ртуть), кроме того, — соляная кислота и медь. Все исходные материалы должны быть в достаточной степени чистыми.
Ртуть. Применяемая для производства металлическая ртуть марки Р-2 должна быть по наружному виду блестящего серебристо-белого цвета, с зеркальной поверхностью, уд. веса 13,6; она не должна приставать к стенкам стеклянного сосуда при сильном взбалтывании, при разливании на чистую гладкую, поверхность (бумаги или глазурованного фарфора) должна образовывать совершенно круглые, блестящие, легко подвижные и сливающиеся шарики; не должна иметь никаких следов механических примесей. Металлическая ртуть должна полностью растворяться в азотной кислоте (d = 1,2). При нагревании 5 г металлической ртути после испарения не должно оставаться никакого остатка. Ртуть не должна содержать амальгам других металлов, что проверяется анализом раствора 20 г ртути в азотной кислоте.
Для определения примесей, находящихся в ртути, обычно помещают навеску в 50 г в небольшую стеклянную колбу или реторту и пары ртути отгоняют на умеренном пламени, просасывая воздух до тех пор, пока в реторте не останется около 1—2г остатка; остаток растворяют в нескольких миллилитрах крепкой химически чистой азотной кислоты, фильтруют и выпаривают во взвешенном фарфоровом тигле
|
|
|
емкостью 15 мл, сушат и осторожно прокаливают при 500°. Затем, установив вес остатка, обрабатывают его серной кислотой; в остатке определяют свинец. Фильтрат обрабатывают сероводородом для осаждения висмута и меди в виде сернистых соединений. Медь и висмут определяют обычными методами качественного анализа. Допускается содержание ртути не менее 99,99%, примесей (нелетучего остатка)— не более 0,01%.
Обычно поступающая на заводы ртуть достаточно чиста, однако, предварительное ее испытание необходимо, так как она может содержать некоторые примеси свинца, олова, меди, висмута и окислы железа. В случае некондиционности ртути ее бракуют или очищают сами заводы. От механических примесей (сор и окалина от железных сосудов, в которых хранится и перевозится ртуть) ее очищают, отфильтровывая через плотное полотно или фланель. От других примесей (металлических) очищают, обрабатывая слабой азотной кислотой (обычно 8%) и пропуская очень тонкой струей через столб кислоты высотой около 1 м (фиг. 55).
|
|
|
Очищаемую металлическую ртуть вливают в воронку с вытянутым в капилляр кончиком. Благодаря последнему ртуть выливается в азотную кислоту небольшими шариками, которые на сравнительно длинном пути освобождаются от посторонних металлов. Перед началом очистки .нижнюю часть трубки и колено заполняют уже очищенной металлической ртутью. Ртуть можно очищать гальваническим током, предварительно облив ее раствором нитрата одновалентной ртути. Однако полное очищение ртути достигается лишь перегонкой при уменьшенном давлении.
Азотная кислота. Азотная кислота должна быть прозрачной (допускается желтого цвета от присутствия окислов азота) и должна содержать не менее 61,5% моногидрата (d = 1,383; 40° Ве), что проверяют титрованием щелочью или нитрометром Лунге и определением удельного веса.
Содержание моногидрата по первому способу обычно определяют следующим порядком: навеску азотной кислоты около 4—6 г разбавляют в мерной колбе водой до 250 мл; отбирают пипеткой 50 мл раствора, прибавляют к нему 50 мл нормального раствора едкого натра и избыток щелочи оттитровывают нормальной серной кислотой. Получающиеся в результате расчета данные показывают общую кислотность. Для получения же истинного значения необходимо из полученного результата вычесть пересчитанное на HNО3 содержание H2SО4 (если последняя в анализируемой кислоте будет обнаружена). Удельный вес азотной кислоты определяют ареометром Боме при 15° и вычисляют по формуле:
|
|
|
d = 144,3/(144,3-n)
где n — число градусов Ве по показаниям ареометра. Колебания температуры опыта сказываются на результатах определения, поэтому, если колебания не превышают ±2°(13—17°), то вводят поправку потабл. 29.
Таблица 29
| Удельный вес HNO3 | Поправка для 1ºС |
| От 1,351 до 1,365 От 1,366 до 1,400 От 1,401 до 1,435 От 1,436 до 1,490 От 1,491 до 1,500 От 1,501 до 1,502 | 0,0012 0,0013 0,0014 0,0015 0,0016 0,0017 |
Вместо указанной выше формулы можно пользоваться табл. 30, составленной по Лунге и Рею и связывающей удельный вес азотной кислоты, процентное содержание моногидрата и градусы Ве.
Удельный вес HNO3 при 15º (отнесенный к воде при 4º С)
| Уд. вес при 15º/4º | Градусы Ве | 100 в.ч. содержит | 1 л содержит в кг | ||
| HNO3 | Кислоты в 40º Ве | HNO3 | Кислоты в 40º Ве | ||
| 1,340 1,345 1,350 1,355 1,360 1,365 1,370 1,375 1,380 1,383 1,385 1,390 1,395 1,400 1,405 1,410 1,415 1,420 1,425 1,430 1,435 1,440 1,445 1,450 1,455 1,460 1,465 1,470 1,475 1,480 1,485 1,490 1,495 1,500 | 36,6 37,0 37,4 37,8 38,2 38,6 39,0 39,4 39,8 40.0 40.1 40,5 40,8 41,2 41.6 42,0 42,3 42,7 43,1 43,4 43,8 44,1 44,4 44,8 45,1 45,4 45,8 46,1 46,4 46,8 47,1 47,4 47,8 48,1 | 54,07 54,93 55,79 56,66 57,57 58,48 59,39 60,30 61,27 61,92 62,24 63,23 64,25 65,30 66,40 67,50 68,63 69,80 70,98 72,17 73,39 74,68 75,98 77,28 78.60 79,98 81,42 82,90 84,45 86,05 87,80 89,60 91,60 94.09 | 87,32 88,71 90,10 91,51 92,97 94,44 95,91 97,38 98,95 100,00 100,51 102,12 103,76 105,46 107,24 109,01 110,84 112,73 114,63 116,55 118,52 120,61 122,71 124,81 126,94 129,17 131,49 133,88 136,39 138,97 141,63 144,70 147,93 151.99 | 0,725 0,739 0,753 0,768 0,783 0.798 0,814 0,829 0,846 0,857 0,862 0,879 0,896 0,914 0,933 0,952 0,971 0,991 1,011 1,032 1,053 1,075 1,098 1,121 1,144 1,168 1,193 1,219 1,246 1,274 1,302 1,335 1,369 1.411 | 1,171 1,193 1,216 1,240 1,265 1,289 1,314 1,339 1,366 1,383 1,392 1,420 1,447 1,476 1,507 1,537 1,568 1,600 1,633 1,667 1,701 1,736 1,773 1,810 1,848 1,886 1,927 1,969 2,012 2,058 2,103 2,156 2,211 2,278 |
Содержание в азотной кислоте посторонних веществ должно укладываться в следующие нормы:
|
|
|
1) содержание хлористых соединений и пересчете на НСl — не более 0,1%;
2) содержание сернокислых соединений в пересчете на H2SO4— не более 0,2%;
3) содержание железа — не более 0,07%;
4) содержание окислов азота — не более 0,5%;
5) содержание твердого остатка— не более 0,1%
На некоторых заводах руководствуются следующими нормами:
1) содержание хлора — не более 0,08%;
2) содержание серной кислоты— не более 0,05%;
3) содержание железа — не более 0,01%;
4) содержание твердого остатка — не более 0,9%;
Количественно определяют примеси к азотной кислоте следующим образом:
1. Для определения содержания хлора навеску кислоты растворя)от в 10 ч. дистиллированной воды, нейтрализуют содой и титруют децинормальным раствором азотнокислого серебра. Индикатор—хромовокислый калий К2СrO4.
2. Содержание серной кислоты определяют в виде сернокислого бария BaSО4. Для этого навеску кислоты 50—100 г выпаривают на водяной бане почти досуха, разбавляют кипящей водой и BaS04 осаждают кипящим раствором хлористого бария ВаСl2.
3. Для определения содержания железа навеску азотной кислоты около 100 г разбавляют водой в четыре-пять раз и, нейтрализуя аммиаком при нагревании, осаждают гидраты железа и алюминия. Фильтруют осадок после получасового стояния, промывают горячей водой и на фильтре растворяют слабой серной кислотой (1 : 5). Раствор собирают в колбу и восстанавливают окись железа в закись металлическим цинком (около 3—5 г) при нагревании. После охлаждения содержимое колбы разбавляют водой и титруют децинормальным раствором марганцовокислого калия КмnO4.
4. Окислы азота определяют титрованием навески азотной кислоты КМnO4.
5. Твердый осадок определяют выпариванием навески кислоты около 50 г и прокаливанием остатка до постоянного веса в платиновом или фарфоровом тигле.
Если на завод поступает азотная кислота большей крепости, то ее разбавляют (в керамиковых горшках) соответствующим количеством воды до определенного содержания моногидрата.
Спирт. Требования к этиловому спирту заключаются в следующем: ректифицированный этиловый спирт должен представлять собой прозрачную бесцветную жидкость, без примесей и без неприятного запаха. Крепость принимаемого спирта должна быть не ниже 96%, что определяют при помощи спиртометра Траллеса.
Спиртометр (ареометр) Траллеса показывает, сколько объемных процентов абсолютного спирта содержится в испытуемом образчике. В табл. 31 дано соотношение между удельным весом и содержанием объемных процентов абсолютного спирта в водном спирте при 15,56°.
Таблица 31
| Объемный процент спирта | Вес единицы объема | Объемный процент спирта | Вес единицы объема | Объемный процент спирта | Вес единицы объема | Объемный процент спирта | Вес единицы объема |
| 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 | 0,9976 0,9961 0,9947 0.9933 0,9919 0,9906 0,9893 0,9881 0,9869 0,9857 0,9845 0,9834 0,9823 0,9812 0.9802 0,9791 0,9781 0.9771 0,9761 0,9751 0,9741 0,9731 0.9720 0,9710 0,9700 | 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 | 0,9689 0,9679 09668 0.9657 0,9646 0,9634 0,9622 0,9609 0,9596 0,9583 0,9570 0,9550 0,9541 0,9526 0,9510 0,9494 0,9478 0,9461 0,9444 0,9427 0,9409 0,9391 0,9373 0,9354 0,9335 | 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 | 0,9315 0,0295 0,9275 0,9254 0,9234 0,9213 0,9192 0,9170 0,9148 0.9126 0,9104 0,9082 0,9059 0,9036 0,9013 0,8989 0,8965 0,8941 08917 0,8892 0,8867 0,8842 0,8817 0,8791 0,8765 | 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 | 08739 0,8712 0,8685 0,8658 0,8631 0,8603 0,8575 0.8547 0,8518 0,8488 0,8458 0,8428 0,8397 0,8365 0,8332 0,8299 0,8265 0:8230 0,8194 0,8157 08118 0,8077 0,8034 0,7988 0,7937 |
Поправку на удельный вес спирта при различных температурах вводят по таблице 32.
Таблица 32
| Весовой процент спирта | Вес единицы объема водного спирта (вода при 4º) при | |||
| 0º | 10º | 20º | 30º | |
| 0 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70 75 80 85 90 95 100 | 0,99988 0,99135 0.98493 0,97995 0,97566 0,97115 0,96540 0,95784 0,94939 0,93977 0.92940 0,91848 0.90742 089595 0,88420 0.87245 0,86035 0.84789 0.83482 0,82119 0 80625 | 0,99975 0,99113 0,98409 0,97816 0,97263 0.96662 0,95998 0.95174 0,94255 0,93254 0.92182 0,91074 0,89944 0,88790 0,87613 0,86427 0.85215 0,83967 0,82665 0.91291 0,79788 | 0,99831 0.98945 0,98195 0,97527 0,96877 0.96185 0.95403 0.94514 0,93511 0,92493 0,91400 0.90275 0.89129 0,87961 0,86781 0,85580 0.84366 0,83115 0,81801 0,80433 0,78945 | 0,99579 0,98680 0,97892 0,97142 0,96413 0,95628 0,94751 0,93813 0,92787 0,91710 0,90577 0,89456 0,88304 0,87125 0,85925 0,84719 0,83483 0,82232 0.80918 0,79553 0,78096 |
При пользовании таблицей надо помнить, что весовые проценты спирта (р %) рассчитываются из объемных процентов (V%) по формуле :
р % = V*(0.7937/а)
где 0,7937 — уд. вес абсолютного спирта;
а — уд, вес испытуемого спирта.
Спирт должен выдерживать пробы Саваля и Ланга (в течение не менее чем 20 мин.)- Содержание посторонних веществ не должно превышать следующих норм:
альдегидов не более ...... 0,002%
сивушных масел не более .... 0,003%
фурфурола ............ недопустимо
сложных эфиров ........ не более 50 мг в 1 л »
Спирт подвергают анализам по следующим пробам:
1. Проба С а в а л я. К 10мл спирта, помещенного в колбочку, прибавляют при взбалтывании 10 мл химически чистой серной кислоты (уд. вес 1,84) и нагревают до выделения пузырьков. По охлаждении жидкость наливают в склянку Саваля и ставят на лист белой бумаги между такими же двумя склянками, из которых одна наполнена спиртом, а другая — химически чистой серной кислотой. Цвет должен быть средним между спиртом и кислотой. Если пробная смесь по окраске заметно отличается от спирта и кислоты, то спирт считается не выдержавшим испытания и бракуется. Проба Саваля обнаруживает содержание в спире сивушных масел сверх нормы.
2. Определение с и в у ш н ы х м а с е л. Содержание сивушных масел определяют сравнением с типовыми растворами изоамилового спирта (0,001%, 0,003%, 0,005%) в присутствии различных количеств уксусного альдегида. Реагентами являются растворы салицилового альдегида и серной кислоты.
3. Определение содержания альдегидов. Содержание альдегидов также определяют сравнением, с типовыми растворами уксусного альдегида и спирта при действии на них фуксино-серной кислоты, которая дает характерную розовую окраску.
4. Проба Л а н г а. Цилиндр емкостью 50 мл наполняют спиртом, затем добавляют 1 мл раствора, содержащего 0,2 г. марганцовокислого калия в 1л дистиллированной воды, хорошо перемешивают и дают стоять при комнатной температуре; при этом происходит в течение определенного промежутка времени изменение окраски раствора.
5. Определение содержания сложных э ф и р о в. Содержание сложных эфиров определяют омылением их щелочами, фурфурол же может быть легко обнаружен вследствие розового окрашивания спирта при прибавлении уксуснокислого или солянокислого анилина (на 10 мл спирта 10 капель анилина и 2 капли соляной кислоты).
Соляная кислота, применяемая в производстве гремучей ртути, должна соответствовать требованиям по ОСТ для химически чистых кислот, а металлическая медь должна быть достаточно чистой с содержанием Си не менее 99,5% (обычно употребляют отходы медных колпачков капсюльного производства).
Количество перерабатываемой одновременно металлической ртути колеблется от 50 до 600 г. Большинство заводов одновременно перерабатывает 400—500 г металлической ртути. Увеличение навески не представляется возможным при ручном способе работы вследствие возрастания объема реакционных сосудов.
В основе всех рецептур, применяющихся в производстве гремучей ртути, лежит рецептура Либиха: ртуть, азотная кислота, спирт. Со времени появления первого рецепта Либиха было предложено большое количество других способов получения гремучей ртути, каждый из которых претендовал на оригинальность, выражавшуюся в изменении удельного веса азотной кислоты или спирта, начальной температуры или других деталей процесса.
Фабрикация гремучей ртути точно по методам Либиха и Бекмана ныне нигде уже не производится. Количества исходных материалов, применяемых для производства гремучей ртути, на различных заводах и в разных странах, различно.
Так, например, Н. Оландер для заводского получения гремучей ртути рекомендовал пользоваться следующим соотношением исходных материалов:
ртути .................. 1 в. ч.
азотной кислоты (40° Ве) ....... 11 в. ч.
спирта (91º) .............. 11 в. ч.
И. Чельцов немного позже предлагал:
ртути .................. 450 г
азотной кислоты (d=1,4) ...... 4500 »
спирта (96°) .............. 5000 »
Велер дает следующий рецепт для получения серой гремучей ртути:
ртути .................. 500 г
азотной кислоты (d = 1,40) ...... 4200 »
подогретого спирта ........... 5000 »
а для получения белого продукта, кроме того, 15 г полухлористой меди (Сu2Cl2), или 5 г меди и 5 мл соляной кислоты.
По данным Солонина, для приготовления белого продукта на заводе ВВ акционерного общества в Рейхсдорфе (Германия) и на Охтенском заводе (Россия) применяли:
ртути .................. 500 г
азотной кислоты (d = 1,383) ..... 4500 г
спирта (92—95%) ............ 5000 мл
соляной кислоты (d =- 1,115) ..... 5 г
меди ................... 5 г
а для получения серой гремучей ртути:
ртути .................. 400 г
азотной кислоты (d = 1,383) ..... 4200 »
спирта (96%) .............. 4000 »
По литературным данным, на германских государственных заводах пользовались следующим соотношением:
ртути ................... 150 г
азотной кислоты (d = 1,4) ...... 1072 мл
спирта (79,5%) ............. 1500 »
соляной кислоты (d =: 1,185) ..... 0,064%
В Австрии употребляли:
ртути .................. 500 г
гремучей азотной кислоты (d= 1,383) 4500 г
спирта (96%) .............. 5000 мл
На наших заводах применялось следующее соотношение исходных материалов:
ртути ............. 410 г
азотной кислоты (61,5%) . - - 3600 г
спирта (96°).......... 3600 г
меди .............. 5 г
соляной кислоты ....... 5 мл
Таким образом на разных заводах применяют на 1 ч. ртути 8,4— 11 ч. азотной кислоты уд. веса 1,38—1,40 и 6,5—10,6 ч. 90— 96%-ного спирта. Технологический процесс, включая количественное соотношение реагентов, только в деталях разнится от процесса времен Говарда, Либиха и Шанделона, и определяется в основном размерами аппаратуры, качеством вентиляции и другими техническими и экономическими причинами. Велер пытался доказать, что в процессе производства не имеют значения ни совершенно определенная концентрация азотной кислоты, ни определенный удельный вес спирта, ни постоянная температура реакции и что основным требованием должно быть соотношение между металлической ртутью и спиртом 1 : 8,15 (спирт 95%-ный). Однако это, вообще говоря, верное указание не исключает необходимости учета конкретных условий на каждом заводе.
Дата добавления: 2021-03-18; просмотров: 117; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!