ГАЛЬВАНИЧЕСКИЙ ЭЛЕМЕНТ. СХЕМА ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА. ТОКООБРАЗУЮЩАЯ РЕАКЦИЯ. ЭДС ГАЛЬВАНИЧЕСКОГО ЭЛЕМЕНТА

Самопроизвольно идущий окислительно-восстановительный процесс в определенных условиях может создавать электрическую энергию. Процессы превращения химической энергии в электрическую можно использовать для создания химических источников тока (ХИТ), простейший из которых гальванический элемент.  

Гальванический элемент состоит из двух электродов, погруженных в электролиты, которые замыкаются электролитическим ключом.

КЛАССИФИКАЦИЯ ЭЛЕКТРОДОВ

Металлический электрод - это металл, погруженный в раствор собственной соли, не является инертным, а участвует в электродной реакции. Cхематично такой электрод записывают в виде Ме|Меⁿ⁺, где вертикальная черта обозначает границу между металлом и раствором.  Уравнение Нернста для металлических электродов имеет вид  

,                          (4)

где  - концентрация ионов металла в растворе, моль/л.

Окислительно-восстановительный (редокс-)  электрод – это инертный металл (токоподвод), погруженный в электролит, содержащий одновременно окисленную и восстановленную формы потенциалопределяющих частиц.  В качестве инертного металла чаще всего используют платину Pt. Схематично такой электрод можно записать в виде Pt│Meⁿ⁺, Me^m+. На поверхности инертного металла  протекает окислительно-восстановительная реакция. Например, для окислительно-восстановительного электрода   Pt│Sn⁴⁺, Sn²⁺   такими реакциями могут быть: Sn²⁺ - 2 ē → Sn⁴⁺; Sn⁴⁺ + 2 ē → Sn²⁺

Уравнение Нернста для редокс- систем включает концентрацию обоих катионов и имеет вид 

                                                                  (5)

где [окисл], [восст] – концентрации окисленной и восстановленной форм потенциалопределяющих частиц в полуреакции.

19

Газовые  электроды состоят из инертного металла, который находится в одновременном контакте с газом и раствором, содержащим ионы этого газа. Представителями газовых электродов являются водородный, кислородный, хлорный и другие электроды.

Водородный электрод состоит из платиновой пластинки, покрытой  слоем мелкодисперсной платины ("платиновой черни") и погруженной в раствор кислоты, содержащий ионы водорода. Через раствор непрерывно пропускается поток водорода, водород адсорбируется на поверхности платины, и на границе электрод/раствор устанавливается равновесие:

H⁺_{(раствор)} + ē ↔ ½ H_{2 (г)} .

При давлении водорода, равном 101,3 кПа (1 атм),  активности (концентрации) ионов водорода  1 моль/л и Т=298К  водородный электрод называется стандартным водородным электродом. Потенциал такого электрода принимается за ноль.

Уравнение Нернста для водородного электрода имеет вид

                 ,                                 (6)

где - стандартный электродный потенциал,

 - концентрация ионов водорода в растворе, моль/л

-парциальное давление водорода над раствором, атм. равно 1 атм.

Рассмотрим работу гальванического элемента на примере элемента Даниэля-Якоби. Он представляет собой два сосуда с 1М растворами CuSO₄ и ZnSO₄, в которые погружены соответственно медная и цинковая пластинки, соединенные проводом. Сосуды соединены между собой трубкой, которая называется солевым мостиком, заполненной раствором электролита (например, KCl). Солевой мостик является электролитическим ключом.

Электрод с меньшим значением потенциала заряжается отрицательно, является анодом. Электрод с большим значением потенциала заряжается положительно, является   катодом. На аноде   протекает  процесс  окисления

(отдача электронов), на катоде – процесс восстановления (присоединение электронов).

20

Гальванические элементы принято записывать в виде схем. Анод со знаком (-) записывают слева, катод со знаком (+) записывают справа. Например, схема медно-цинкового гальванического элемента Даниэля-Якоби может быть представлена таким образом:

         ē                                                               ē

  (-) Zn|ZnSO₄||CuSO₄|Cu (+)          или            (-) Zn|Zn²⁺||Cu²⁺|Cu (+)

Одна вертикальная черта на схеме обозначает границу между металлом и раствором электролита, две черты – границу между растворами (солевой мостик).

При замыкании цепи электроны по внешней цепи пойдут от анода к катоду – от цинка к меди. При этом на электродах протекают следующие реакции:

(-) Анод: Zn – 2 ē → Zn²⁺        реакция окисления

(+) Катод: Cu²⁺ + 2 ē →Cu         реакция восстановления

 

Суммируя процессы на катоде и аноде, получаем уравнение окислительно-восстановительной реакции, за счет которой в гальваническом элементе возникает электрический ток:

Zn + Cu²⁺ = Zn²⁺ + Cu

Такое уравнение называется  уравнением токообразующей реакции.

ЭДС гальванического элемента рассчитывают как разность потенциалов катода и анода: Е = Е_к– Е_а.

Если концентрация ионов в растворе составляет 1 моль/л, то ЭДС называется стандартной. Стандартная ЭДС медно-цинкового элемента при -

Пример 7. Рассчитайте ЭДС свинцово-цинкового гальванического элемента при  Т = 298К, в котором [Zn²⁺]=0,1моль/л и [Pb²⁺]=0,01моль/л. Укажите знаки полюсов, напишите уравнения электродных процессов, составьте схему гальванического элемента. Укажите направление движения электронов при замыкании цепи.

Решение:      ЭДС гальванического  элемента   рассчитывают  как   разность

21

равновесных потенциалов катода и анода: Е= Е_к – Е_а.

Поскольку концентрации потенциалопределяющих ионов отличаются от 1 моль/л, рассчитаем по уравнению Нернста (ур. 4) значения электродных потенциалов цинка и свинца:

Электрод с меньшим значением потенциала является анодом (цинковый электрод). На нем протекает реакция окисления:

(-) А: Zn – 2 ē → Zn²⁺

Электрод с большим значением потенциала является катодом (свинцовый электрод), на нем протекает реакция восстановления:

(+) К: Pb²⁺ + 2 ē  → Pb

Уравнение токообразующей реакции: Zn + Pb²⁺ → Zn²⁺ + Pb.

Схема гальванического элемента: (-) Zn│Zn²⁺(0,1M)║Pb²⁺(0,01M)│Pb (+).

Рассчитываем ЭДС гальванического элемента:

Е= Е_к – Е_а =

При замыкании цепи, электроны во внешней цепи пойдут от отрицательно заряженного электрода к положительно заряженному электроду, то есть - от цинка к свинцу.

Пример 8. Для гальванического элемента

Pt│Cr³⁺ (0,1 моль/л), Cr²⁺(0,01 моль/л)║Н⁺(рН=2)│Н₂, Pt

рассчитать ЭДС, написать уравнения электродных процессов, составить уравнение токообразующей реакции, указать знаки полюсов. Определить направление движения электронов во внешней цепи.

Решение: данный гальванический элемент составлен из окислительно-

восстановительного и водородного электродов.

Потенциал окислительно-восстановительного электрода рассчитываем по уравнению Нернста:

22

Стандартный потенциал пары Сr³⁺/Cr²⁺ . Подставив данные условия задачи, рассчитаем потенциал окислительно-восстановительного электрода:

.

Второй электрод данного гальванического элемента является водородным электродом. Потенциал его, согласно уравнению Нернста:

Определяем катод и анод. Поскольку окислительно-восстановительный электрод имеет меньший потенциал, то в гальваническом элементе он будет играть роль анода (отрицательный полюс), а водородный электрод – катода (положительный полюс).  После замыкания цепи на первом электроде будет протекать анодный процесс окисления, на втором – катодный процесс восстановления:

(-) А : Cr²⁺ -  ē  → Cr³⁺   2

(+) К: 2 Н⁺ + 2 ē  → Н₂       

Суммарная токообразующая реакция описывается уравнением

   2 Cr²⁺ + 2 Н⁺ → 2 Cr³⁺ + Н₂

Электроны при замыкании внешней цепи будут двигаться от отрицательного полюса к положительному: от хромового окислительно-восстановительного электрода к водородному.

ЭДС данного элемента

Пример 9. Какие процессы протекают на электродах в концентрационном гальваническом элементе, имеющем цинковые электроды, если у одного из электродов  концентрация ионов  цинка  Zn²⁺ равна  1 моль/л, а  у другого –

 0,0001 моль/л? Какова ЭДС этого элемента? Напишите схему данного ГЭ.

Решение: Концентрационный гальванический элемент состоит из одинаковых электродов, погруженных в растворы своих солей различной концентрации. Определим потенциалы обоих электродов. Так как концентрация ионов цинка

23

у первого электрода равна 1 моль/л, то потенциал его будет равен стандартному потенциалу цинкового электрода: .

Потенциал второго электрода рассчитаем по уравнению Нернста:

Первый электрод является катодом, на нем после замыкания цепи протекает реакция восстановления (+) К: Zn²⁺ + 2 ē →Zn

Второй электрод, имеющий меньший потенциал, будет анодом, на нем протекает реакция окисления:     (-) А: Zn - 2 ē →Zn²⁺

Токообразующая реакция в гальваническом элементе будет иметь вид:

Zn + Zn²⁺→ Zn + Zn²⁺

Рассчитываем ЭДС элемента: Е = Е_к - Е_а = - 0,763 –(-0,881) = 0,122 В.

Данный гальванический элемент можно отобразить схемой:

(-) Zn│Zn²⁺(0,0001 моль/л)║Zn²⁺(1 моль/л)│Zn (+)

Задания

4. Написать катодный и анодный процессы, уравнение токообразующей реакции и вычислить ЭДС гальванического элемента. Указать полярность электродов.

1. Fe| Fe⁺² (1моль/л) || Ag⁺(0,1моль/л) |Ag

2. Cr| Cr⁺³ (2 моль/л ) || Cd⁺² (1 моль/л )|Cd

3. Be| Be⁺² (0,1моль/л) || Ni⁺² (0,01моль/л) |Ni

4. Mn| Mn⁺² (0,1 моль/л ) || Sn⁺² (0,01 моль/л )|Sn

5. Al| Al⁺³ (2 моль/л ) || Cd⁺² (0,1 моль/л )|Cd

6. Ni| Ni⁺² (0,1 моль/л ) || Cu⁺² (0,01 моль/л )|Cu

7. Mg| Mg⁺² (1 моль/л ) || Zn⁺² (0,01 моль/л )|Zn

8. Cd| Cd⁺² (0,1 моль/л ) || Pb⁺² (0,01 моль/л )|Pb

9. Fe| Fe⁺² (0,01 моль/л ) || Fe⁺² (1 моль/л )|Fe

10. Co|Co⁺² (0,5 моль/л ) || Ni⁺² (0,5 моль/л )|Ni

11. Zn| Zn⁺² (1 моль/л ) || Cu⁺² (0,01 моль/л )|Cu

12. Pt,H₂|H⁺ (pH=4) || H⁺ (pH=2)|H₂,Pt

13. Al|Al⁺³ (1 моль/л ) ||Al⁺³ (2 моль/л )|Al

14. Mn|Mn⁺² (1 моль/л ) || Ni⁺² (0,01 моль/л )|Ni

15. Ca|Ca⁺² (0,1 моль/л) || Fe⁺² (0,01 моль/л )|Fe

16. Pb|Pb⁺² (1 моль/л ) || Ag⁺ (0,1 моль/л )|Ag

17. Be|Be⁺² (0,001 моль/л ) || Fe⁺² (0,001 моль/л )|Fe

18. Pt|Cr⁺³ (0,1 моль/л ),Cr⁺² (0,1 моль/л) || Fe⁺³ (0,1 моль/л ), Fe⁺² (0,1 моль/л)|Pt

24

19. Zn|Zn⁺²(1 моль/л ) || Fe⁺² (0,01 моль/л)|Fe

20. Al|Al⁺³ (2 моль/л ) || Cu⁺² (0,01 моль/л)|Cu

21. Be|Be⁺² (1 моль/л ) || Cd⁺² (0,01 моль/л )|Cd

22. Mn|Mn⁺² (0,01 моль/л ) || Fe⁺² (0,01 моль/л )|Fe

23. Fe|Fe⁺² (1 моль/л ) || Sn⁺² (0,01 моль/л)|Sn

24. Mg|Mg⁺² (0,1 моль/л ) || Ni⁺² (0,01 моль/л )|Ni

25. Ag|Ag⁺ (0,001 моль/л) || Ag⁺ (0,1 моль/л )|Ag

26. Fe| Fe⁺² (0,005 моль/л ) || Pb⁺² (0,005 моль/л )|Pb

27. Ca|Ca⁺² (1 моль/л ) || Mg⁺² (0,01 моль/л)|Mg

28. Mn|Mn⁺² (0,01 моль/л ) || Zn⁺² (0,01 моль/л )|Zn

29. Pb|Pb⁺² (0,1 моль/л ) ||Cu⁺² (0,01 моль/л)|Cu

30. Zn|Zn⁺² (10^-4 моль/л ) || Sn⁺² (10^-2 моль/л )|Sn

31. Cd| Cd⁺² (10^-4 моль/л ) || Cu⁺² (10^-2 моль/л )|Cu

32. Ni| Ni⁺² (0,01 моль/л ) || Ag⁺ (1 моль/л )|Ag

33. Mg| Mg⁺² (0,001 моль/л ) || Mg⁺² (1 моль/л )|Mg

34. Ca| Ca⁺² (1 моль/л )|| Cr⁺² (0,01 моль/л )|Cr

35. Mn|Mn⁺² (0,01 моль/л ) || Pb⁺² (0,01 моль/л )|Pb

36. Al| Al⁺³ (2 моль/л ) || Cr⁺² (0,01 моль/л )|Cr

37. Be| Be⁺² (1 моль/л ) || Sn⁺² (0,01 моль/л )|Sn

38. Ni| Ni⁺² (1 моль/л )|| Fe⁺³(2 моль/л )|Fe

39. Pt , H₂|H⁺ (pH=4) || Ag⁺ (1 моль/л )|Ag

40. Mg| Mg⁺² (10^-2 моль/л ) || Cu⁺² (10^-2 моль/л )|Cu

41. Cu| Cu⁺² (0,01 моль/л ) || Ag⁺ (0,1 моль/л )|Ag

42. Ca| Ca⁺² (0,01 моль/л ) || Be⁺² (1 моль/л )|Be

43. Zn| Zn⁺² (0,01 моль/л ) || Ni⁺² (1 моль/л )|Ni

44. Al| Al⁺³ (2 моль/л ) || Fe⁺² (0,01 моль/л )|Fe

45. Ca| Ca⁺² (1 моль/л ) || Al⁺³ (0,5 моль/л )|Al

46. Fe| Fe⁺³ (2 моль/л ) || Cu⁺² (0,01 моль/л )|Cu

47. Zn| Zn⁺² (1 моль/л ) || Pb⁺² (0,01 моль/л )|Pb

48. Sn| Sn⁺² (0,01 моль/л ) || Ag⁺(0,1 моль/л )|Ag

49. Zn| Zn⁺² (10^-2 моль/л ) || H⁺(pH=2)|H₂,Pt

50. Pt| Sn⁺⁴ (0,1 моль/л ),Sn⁺² (0,1 моль/л ) || Hg⁺² (1 моль/л )|Hg

51. Al| Al⁺³ (2 моль/л ) || Cd⁺² (0,01 моль/л )|Cd

52. Pt|Cr⁺³(10^-2 моль/л ),Cr⁺²(0,1 моль/л ) || Sn⁺⁴ (10^-3 моль/л ),Sn⁺²(0,1 моль/л )|Pt

53. Ni| Ni⁺² (0,01 моль/л ) || Pb⁺² (0,01 моль/л )|Pb

54. Mg| Mg⁺² (10^-4 моль/л ) || H⁺(pH=2)|H₂,Pt

55. Cd| Cd⁺² (10^-2 моль/л ) || Cd⁺² (1 моль/л )|Cd

56. Be| Be⁺² (10^-4 моль/л ) || Zn⁺² (10^-2 моль/л )|Zn

57. Mn| Mn⁺² (1 моль/л ) || Cu⁺² (0,1 моль/л)|Cu

58. Ca| Ca⁺² (0,01 моль/л ) || Pb⁺² (0,01 моль/л )|Pb

59. Sn| Sn⁺² (0,01 моль/л ) || Cu⁺² (1 моль/л )|Cu

60. Cd| Cd⁺² (10^-1 моль/л ) || Sn⁺² (10^-1 моль/л )|Sn

61.Pt|Fe⁺³(10^-2 моль/л ),Fe⁺²(0,1 моль/л ) || Sn⁺⁴(10^-2 моль/л ),Sn⁺²(0,1 моль/л )|Pt

62.Pt|Co⁺³(10^-2 моль/л ), Co⁺² (0,1 моль/л ) ||Sn⁺⁴ (0,1 моль/л ),Sn⁺² (10^-2 моль/л )|Pt

63. Pt|Fe⁺³(0,1 моль/л ), Fe⁺²(10^-2 моль/л ) ||Au⁺ (10^-2 моль/л ), Au⁺³ (0,1 моль/л )|Pt

 

25

ЭЛЕКТРОЛИЗ. ЗАКОНЫ ФАРАДЕЯ

Окислительно-восстановительный процесс, принудительно протекающий  под действием электрического тока, называется электролизом.

Электролиз проводят в электролизере, заполненном электролитом, в который погружены электроды, подсоединенные к внешнему источнику тока.

Электрод, подсоединенный к отрицательному полюсу внешнего источника тока, называется катодом. На катоде протекают процессы восстановления частиц электролита.    Электрод, подсоединенный к положительному полюсу источника тока, называется анодом. На аноде протекают процессы окисления частиц электролита или материала электрода.

Анодные процессы зависят от природы электролита и материала анода. В связи с этим различают электролиз с инертным и растворимым анодом.

Инертным называется анод, материал которого не окисляется в ходе электролиза. К инертным электродам относятся, например, графитовый (угольный) и  платиновый.

Растворимым  называется анод, материал которого может окисляться в ходе электролиза. Большинство металлических электродов являются растворимыми.

В качестве электролита могут быть использованы растворы или расплавы. В растворе или расплаве электролита ионы находятся в хаотичном движении. Под действием электрического тока ионы приобретают направленное движение: катионы движутся к катоду, а анионы - к аноду и, соответственно, на электродах они могут разряжаться.

При электролизе расплавов с инертными электродами на катоде возможно восстановление только катионов металла, а на аноде − окисление анионов.

При электролизе водных растворов на катоде  кроме катионов металла, могут восстанавливаться молекулы воды, а в кислых растворах - ионы водорода Н⁺. Таким образом, на катоде возможны следующие конкурирующие реакции:       

(-) К: Меⁿ⁺ + nē → Me                  

      2H₂O + 2 ē  → H₂ + 2 OH^-            

      2Н⁺ + 2 ē  → Н₂                        

26

На катоде в первую очередь протекает реакция с наибольшим значением электродного потенциала. 

При электролизе водных растворов с растворимым анодом, кроме окисления анионов, возможны реакции окисления самого электрода, молекул воды и в щелочных растворах гидроксид-ионов (ОН^-):      

     (+) А: Me - n ē → Меⁿ⁺                  

               окисление аниона                     Е⁰

               2H₂O – 4 ē O₂ + 4 H⁺                  

                4OH^–- 4 ē  = O₂ +2H₂O                   

На аноде в первую очередь протекает реакция с наименьшим значением электродного потенциала. 

Для электродных реакций приведены равновесные потенциалы в отсутствии электрического тока.

Электролиз - процесс неравновесный, поэтому потенциалы электродных реакций под током отличаются от своих равновесных значений. Смещение потенциала электрода от его равновесного значения под влиянием внешнего тока называется электродной поляризацией. Величина поляризации называется перенапряжением. На величину перенапряжения влияют многие факторы: природа материала электрода, плотность тока, температура, рН-среды и др.

Перенапряжения катодного выделения металлов сравнительно невелики.

С высоким перенапряжением, как правило, протекает процесс образования газов, таких как водород и кислород. Минимальное перенапряжение водорода на катоде в кислых растворах наблюдается на Pt (h=0,1 В), а максимальное −на свинце, цинке, кадмии и ртути. Перенапряжение изменяется при замене кислых растворов на щелочные. Например, на платине в щелочной среде перенапряжение водорода h=0,31 В (см. приложение).

Анодное выделение кислорода также связано с перенапряжением. Минимальное перенапряжение выделения кислорода наблюдается на Pt-электродах (h=0,7 В), а максимальное − на цинке, ртути и свинце (см. приложение).

27

Из вышеизложенного следует, что при электролизе водных растворов:

1) на катоде восстанавливаются ионы металлов, электродные потенциалы которых больше потенциала восстановления воды (-0,82В). Ионы металлов, имеющие более отрицательные электродные потенциалы чем -0,82В, не восстанавливаются. К ним относятся ионы щелочных и щелочноземельных металлов и алюминия.

2) на инертном аноде с учетом перенапряжения кислорода протекает окисление тех анионов, потенциал которых меньше потенциала окисления воды (+1,23В). К таким анионам относятся, например, I^-, Br^-, Cl^-, NO₂^-, ОН^-. Анионы СO₃^2-, РO₄^3-, NO₃^-, F^- - не окисляемы.

3) при электролизе с растворимым анодом, в нейтральных и кислых средах растворяются электроды из тех металлов, электродный потенциал которых меньше +1,23В, а в щелочных – меньше, чем +0,413В.

Суммарными продуктами процессов на катоде и аноде являются электронейтральные вещества.

Для осуществления процесса электролиза на электроды необходимо подать напряжение. Напряжение электролиза  U_эл-за – это разность потенциалов, необходимая для протекания реакций  на катоде и аноде. Теоретическое напряжение электролиза (U_{эл-за, теор}) без учета перенапряжения, омического падения напряжения в проводниках первого рода и в электролите   

U_{эл-за, теор} = E_а – E_к ,                                   (7)

где E_а , E_к - потенциалы анодных  и катодных реакций.

Связь между количеством выделившегося при электролизе вещества и количеством прошедшего через электролит тока выражается двумя законами Фарадея.

I закон Фарадея. Количество вещества, образовавшегося на электроде при электролизе, прямо пропорционально количеству электричества, прошедшему через раствор (расплав) электролита:

,                                                 (8)

28

где k – электрохимический эквивалент, г/Кл или г/А·ч; Q – количество электричества, Кулон, Q =It; t-время, с; I-ток, А; F = 96500 Кл/моль (А·с/моль) = 26,8 А·ч/моль – постоянная Фарадея; Э- эквивалентная масса вещества, г/моль.

В электрохимических реакциях эквивалентная масса вещества определяется:

                                                   .                                                 (9)

n –число электронов, участвующих в электродной реакции образования этого вещества.

II закон Фарадея. При прохождении через разные электролиты одного и того же количества электричества массы веществ, выделившихся на электродах, пропорциональны их эквивалентным массам:

                                         ,                                              (10)

 где m₁ и m₂ – массы веществ 1 и 2, Э₁ и Э_2, г/моль – эквивалентные массы веществ 1 и 2.

На практике часто вследствие протекания конкурирующих окислительно-восстановительных процессов на электродах образуется меньше вещества, чем соответствует прошедшему через раствор электричеству.

Для характеристики потерь электричества при электролизе введено понятие «Выход по току». Выходом по току В_т называется выраженное в процентах отношение количества фактически полученного продукта электролиза m_факт. к теоретически рассчитанному m_теор:

Пример 10. Какие процессы будут протекать при электролизе водного раствора сульфата натрия с угольным анодом? Какие вещества будут выделяться на электродах, если угольный электрод заменить на медный?

Решение: В растворе сульфата натрия в электродных процессах могут участвовать ионы натрия Na⁺, SO₄^2- и молекулы воды. Угольные электроды относятся к инертным электродам.

На катоде возможны следующие процессы восстановления:

29

         (-) К: Na⁺ + ē  → Na                          

 2H₂O + 2 ē  → H₂ + 2 OH^-         

На катоде в первую очередь протекает реакция с наибольшим значением электродного потенциала. Поэтому на катоде будет происходить восстановление молекул воды, сопровождающееся выделением водорода и образованием в прикатодном пространстве гидроксид- ионов ОН^-. Имеющиеся у катода ионы натрия Na⁺ совместно с ионами ОН^- будут образовывать раствор щелочи  NaOH.

На аноде возможны следующие реакции:

        (+)А: 2 SO₄^2- - 2 ē  → S₂O₈^2-               

2 H₂O - 4 ē  → 4H⁺ + O₂           .

На аноде в первую очередь протекает реакция с наименьшим значением электродного потенциала. Поэтому на аноде будет протекать окисление молекул воды  с выделением кислорода, а в прианодном пространстве  накапливаются ионы Н⁺.  Имеющиеся у анода ионы SO₄^2- с ионами Н⁺ будут образовывать раствор серной кислоты H₂SO₄.

Суммарная реакция электролиза выражается уравнением:

2 Na₂SO₄ + 6H₂O = 2H₂ + 4 NaOH    +  O₂ + 2H₂SO₄.

                              катодные продукты      анодные продукты

При замене угольного (инертного) анода на медный на аноде становится возможным протекание еще одной реакции окисления – растворение меди:

Cu – 2 ē  → Cu²⁺                            

Этот процесс характеризуется меньшим значением потенциала, чем остальные возможные анодные процессы. Поэтому при электролизе Na₂SO₄ с медным анодом на аноде пройдет окисление меди, а в анодном пространстве будет накапливаться сульфат меди CuSO₄. Cуммарная реакция электролиза выразится уравнением:

Na₂SO₄ + 2H₂O + Cu = H₂ + 2 NaOH +  CuSO₄.

                    катодные продукты        анодный продукт

Пример 11. Составьте уравнение процессов, протекающих при электролизе водного раствора хлорида никеля NiCl₂ с инертным анодом.

30

Решение: В растворе хлорида никеля в электродных процессах могут участвовать ионы никеля Ni²⁺, Cl^- и молекулы воды. В качестве инертного анода можно использовать графитовый электрод.

На катоде возможны следующие реакции:

         (-) К: Ni²⁺ + 2 ē  → Ni                   

                  2H₂O + 2 ē  → H₂ + 2 OH^-          

 Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов никеля.

На аноде возможны следующие реакции:

         (+) А: 2 Cl^- - 2 ē → Cl₂               

2H₂O – 4 ē O₂ + 4 H⁺       .

Согласно  величинам  стандартных  электродных  потенциалов  на  аноде

должен выделяться кислород.  В действительности, из-за высокого перенапряжения кислорода на электроде выделяется хлор.  Величина перенапряжения зависит от материала, из которого изготовлен электрод. Для графита перенапряжение кислорода составляет 1,17 В при плотности тока равной 1а/см², что повышает потенциал окисления воды до 2,4 В.

Следовательно, электролиз раствора хлорида никеля протекает с образованием никеля и хлора:    

                                    Ni²⁺ + 2Cl^- = Ni   +    Cl₂.

                                                    на катоде      на аноде

Пример 12. Вычислить массу вещества и объем газа, выделившихся на инертных электродах при электролизе водного раствора нитрата серебра AgNO₃, если время электролиза составляет 25 мин, а сила тока 3 А.

Решение. При электролизе водного раствора AgNO₃ в случае с нерастворимым анодом (например, графитовый) на электродах протекают процессы:

(-) К:   Ag⁺ + ē  → Ag                    ,

     2H₂O + 2 ē  → H₂ + 2OH^-    .

Потенциал первой реакции выше, поэтому на катоде протекает восстановление ионов серебра.

(+) A:  2H₂O – 4 ē O₂ + 4 H⁺        ,

     анион NO₃^- не окисляем.

31

Анодные и катодные процессы связаны между собой: восстановление на катоде идет в той мере, в какой идет окисление на аноде. Другими словами, число электронов в анодной и катодной реакции должно быть одинаково, следовательно, катодную реакцию необходимо домножить на 4.

Суммарное уравнение электролиза нитрата серебра AgNO₃: 

                              4 AgNO₃ + 2H₂O = 4Ag + O₂ + 4HNO₃

                               на катоде  анодные продукты

На катоде выделяется серебро. Эквивалентная масса cеребра  г/моль. Массу серебра рассчитываем по первому закону Фарадея: . На аноде образуется кислород. Эквивалентная масса кислорода  г/моль. Массу кислорода рассчитываем по второму закону Фарадея : , откуда г или в литрах  л.

Задания

5.Записать реакции электролиза на инертных электродах и вычислить массу вещества, полученного на катоде, и объем газа, выделившегося на аноде, при электролизе растворов электролитов, если время электролиза 20 минут, сила тока I=2А, если выход по току В_т=100%.  Какие вещества будут выделяться на электродах при замене инертного анода на металлический, указанный в задании?

                                                                                                                   Таблица

№№	Электролит	Металлический электрод
1	2	3
1	CuSO4	Cu
2	MgCl2	Ni
3	Zn(NO3)2	Zn
4	SnF2	Sn
5	CdSO4	Cd
6	FeCl2	Fe
7	AgNO3	Ag
8	HCl	Co
9	CoSO4	Co
10	NiCl2	Ni

32

                                                                                              Окончание таблицы

---

Дата добавления: 2021-02-10; просмотров: 105; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

---

---

Мы поможем в написании ваших работ!