Кинетика процесса конверсии метана
Конверсия метана – гетерогенный процесс, который протекает в присутствии твердых катализаторов.
Как уже указывалось, при выборе оптимального технологического режима конверсии метана наряду с условиями равновесия необходимо знать и кинетические закономерности процесса с тем, чтобы определить время пребывания смеси в зоне реакции, а, следовательно, и размеры реактора. Процессы конверсии метана водяным паром и диоксидом углерода без катализаторов протекают с очень малой скоростью и требуют очень высоких температур (1300–1500°С).
Основным способом интенсификации химико-технологических процессов является применение катализаторов, поэтому в промышленных условиях конверсия природного газа чаще всего осуществляется с использованием катализаторов.
Катализаторы конверсии метана
Катализаторами конверсии метана могут служить следующие металлы: Co, W, Cr, Mo, Ni. Активаторами служат: MgO, Al2O3, Cr2O3, ThO2. Содержание активного компонента находится в пределах 3 – 20 %.
Активность катализаторов во многом определяется их поверхностью, так как каталитические реакции протекают на поверхности раздела сред. Поверхность катализаторов зависит от их дисперсности – с уменьшением размера частиц их поверхность возрастает. Поэтому для осуществления каталитических процессов целесообразно использовать тонкодисперсные вещества. Однако с уменьшением размера частиц возрастает гидравлическое сопротивление слоя катализатора. Поэтому в промышленных условиях применяют два вида катализатора – нанесенные катализаторы и катализаторы смешения. В обоих случаях активную часть катализатора наносят на поверхность таблетированного высоко пористого инертного носителя. При приготовлении нанесенных катализаторов в качестве носителя используется высокопрокаленный оксид алюминия α-Al2O3. Технология приготовления катализатора заключается в следующем. Порошкообразный оксид алюминия смешивают со связующими и легковыгорающими добавками, после чего из полученной массы формуют таблетки диаметром и высотой 5–12 мм. Полученные таблетки высушивают и прокаливают при температуре 900–1000°С. При этом примеси выгорают и таблетка принимает пористую структуру. Затем на сформованный носитель наносят активную часть катализатора путем пропитки водными растворами нитратов никеля и алюминия, которая осуществляется путем многократного окунания таблеток в ванну с растворами с последующей их сушкой. При нанесении заданного количества никеля пропитку прекращают, таблетки высушивают и прокаливают при температуре ~400°С, при этом нитраты никеля и алюминия разлагаются с образованием соответствующих оксидов.
После термического разложения осуществляют восстановление контактной массы водородом при температуре 400°С. При этом оксид никеля восстанавливается до металлического никеля, а оксид алюминия не восстанавливается и выполняет роль промотора. Данная технология была разработана в Государственном институте азотной промышленности Российской Федерации (ГИАП), поэтому никелевые катализаторы выпускаются нескольких марок.
Основные типы промышленных катализаторов. Состав и свойства отечественных катализаторов и их зарубежных аналогов приведены в табл. 5-7.
Табл. 5 Состав отечественных и зарубежных промышленных катализаторов конверсии газообразных углеводородов.
| Марка катализатора | Состав катализатора, % (на прокаленную массу) | ||||||||||
| NiO | Al2O3 | CaO | MgO | BaO | Fe2O3 | SiO2 | TiO2 | C | ∑Na2O+K2O, менее | SO3, менее | |
| ГИАП-3-6Н | 6-8 | 91-93 | ---- | ----- | ---- | <0.1 | <0.1 | ---- | ---- | 0.4 | 0.05 |
| ГИАП-8 | 7,5-8,0 | 91-92 | ---- | ----- | ---- | <0.05 | <0.05 | ---- | ---- | 0.6 | 0.05 |
| ГИАП-16 | 24-26 | 55-59 | 14-16 | ----- | 0.8-1.2 | 0.8-1.1 | <0.8 | <0.2 | 2-3 | 0.2 | 0.10 |
| КСН-2 | 12-15 | 80-83 | 3.0 | 1.0 | ---- | 0.3 | 0.3 | ---- | 0.1 | 0.6 | 0.10 |
| 57-1(Англия) | 30-33 | 53-55 | 14 | ----- | ---- | <0.2 | <0.2 | <0.2 | ---- | 0.3 | 0.03 |
| 54-1(Англия) | 16-18 | 66-68 | 15 | ----- | ---- | <0.2 | <0.1 | <0.1 | ---- | 0.2 | 0.03 |
| С-ІІ-2S(США) | 23-25 | 60-74 | 6-8 | ----- | ---- | <0.1 | <0.2 | 6.5 | ---- | 0.2 | 0.05 |
| С-ІІ-9(США) | 18-22 | 75-80 | 0.1 | 1.5 | ---- | <0.2 | <0.1 | <0.1 | ---- | 0.2 | 0.05 |
| С-ІІ-4(США) | 15-17 | 74-77 | 7-8 | ----- | ---- | <0.1 | <0.2 | <0.1 | ---- | 0.2 | 0.05 |
| ВС (Германия) | 6-8 | 2-3 | 0.2 | 84-88 | ---- | 2.0-2.5 | 1.5-2.2 | ---- | ---- | 0.1 | 0.03 |
| RKS-2 (Дания) | 8-10 | 62-64 | ---- | 27-29 | ---- | <0.2 | <0.2 | <0.1 | ---- | 0.2 | 0.05 |
| RKS-1 (Дания) | 16-18 | 57-59 | ---- | 24-26 | ---- | <0.2 | <0.2 | <0.1 | ---- | 0.2 | 0.05 |
Табл. 6. Физико-химические характеристики промышленных катализаторов конверсии газообразных углеводородов.
| Катализатор | Содержание NiO, % масс. | Удельная поверхность никеля(по сорбции О2), м2/г | Дисперсность кристаллов никеля, нм | Средний диаметр пор, нм | Пористость, % об. | Степень конверсии метана при 8000С,% | Константа скорости при 8000С, л СН4/см2*ч*атм | Термостабильность , % |
| ГИАП-3 | 5,50 | 2,50 | 20,0 | 49,7 | 46,7 | 50,5 | 3,95 | 75,8 |
| ГИАП-3-6Н | 7,50 | 0,97 | 20,0-28,0 | 80,0 | 31,7 | 44,3 | 3,30 | 55,7 |
| ГИАП-8 | 7,50 | 1,30 | 18,0-20,0 | 149,0 | 54,5 | 54,8 | 7,70 | 79,5 |
| КСН-2 | 13,0 | 1,45 | 15,0 | 81,4 | 48,7 | 39,4 | 3,95 | 74,9 |
| ГИАП-16 | 26,0 | 4,0 | 40,0 | 11,0 | 35,5 | ---- | --- | --- |
| С-ІІ-2S | 25,0 | 7,5 | 15,0 | 13,8 | 37,1 | 54,3 | 7,20 | 100,5 |
| С-ІІ-9 | 11,0 | 0,5 | 12,0 | 73,7 | 36,3 | 76,2 | 12,3 | 117,0 |
| С-ІІ-4 | 16,0 | 9,5 | ---- | 29,3 | 37,4 | 74,9 | 9,0 | 88,8 |
Табл. 7. Физико-химические свойства катализаторов конверсии газообразных углеводородов.
| Катализатор | Размеры гранул, мм | Прочность, МПа | Термостойкость (число теплосмен без разрушения) | Потеря прочности после восстановления, % | Максимальная рабочая температура, 0С | |
| Циклы 1000-200С | Циклы 1200-200С | |||||
| ГИАП-3-6Н | Ц 12х12 | 60-90 | ---- | 18-20 | 2-3 | 1200 |
| ГИАП-8 | Ц 15х15 | 19-28 | ---- | 22-28 | 5-8 | 1350 |
| ГИАП-16 | К 15х12х7 | 62-75 | >40 | ---- | 30-70 | 900 |
| КСН-2 | К 18х18х4 | 47-80 | --- | >100 | 6-10 | 1250 |
| С-ІІ-2S | К 16х16х6,5 | 32-50 | 12 | ---- | 25-60 | 900 |
| С-ІІ-9 | К 16х9,5х6,5 | 73-120 | >20 | 4 | 10-15 | 1200 |
| С-ІІ-4 | К 19х19х7.5 | 51-77 | >20 | ---- | 25-60 | 1050 |
| 57-1 | К 17х17х6,5 | 35-65 | >20 | ---- | 30-50 | 900 |
| 54-1 | К 17х17х6,5 | 47-94,5 | ---- | 2 | ---- | 1050 |
| ВС | Шары 20-25 | 30-50 | ---- | >50 | ---- | 1400 |
| С-15-1 | Шары 22-25 | ----- | ---- | 19-20 | ---- | 1600 |
В качестве носителей применяют портландцемент, магнезит, природные глины, оксиды алюминия и магния.
Для получения катализаторов, содержащих большое количество никеля, используют метод смешения. В этом случае в качестве носителя применяют высокоглиноземистые цементы, основным компонентом которых являются алюминаты кальция mCaO·nAl2O3.
Для приготовления катализаторов глиноземистый цемент затворяют водой, смешивают с гидрокарбонатом никеля, полученную смесь таблетируют, сушат, прокаливают и восстанавливают водородом. Таким методом получают катализатор ГИАП-16, который содержит, %: α -Al2O3 – 65; NiO – 24–26; СаО – 8; ВаО – 0,8–1,2. Зарубежные катализаторы имеют аналогичный состав.
Полученные катализаторы работают при температурах 700–1000°С, при этом время достижения равновесия на них составляет несколько секунд. Каталитическими ядами для всех никелевых катализаторов являются сернистые соединения, причем отравление катализаторов происходит необратимо с образованием сульфида никеля NiS. Поэтому перед конверсией природные газы должны подвергаться тонкой очистке от соединений серы. Каталитическими ядами являются следующие соединения: S, P, As, Cl, пыль, масло. Отрицательное влияние на катализатор оказывает зауглероживание катализатора.
Скорость конверсии метана
Процесс конверсии метана водяным паром протекает по следующему уравнению:
СН4 + Н2О ↔ СО + 3Н2 – 206,14 кДж.
Эта реакция является обратимой, поэтому с точки зрения формальной кинетики скорость суммарного процесса равна разности скоростей прямой и обратной реакции:
dPCH4/d τ = K 1 PCH4 + K 2 P 3H2O
где K1 и K2 – константы скоростей прямой и обратной реакции; Р – парциальное давление реагирующих компонентов.
Однако в практических условиях эта реакция осуществляется на катализаторах, поэтому реальный механизм ее протекания состоит из большого числа стадий, включающих диффузию реагентов из объема газовой смеси к поверхности катализатора, активированную адсорбцию реагирующих веществ на поверхности катализатора, химическое взаимодействие активированных комплексов с образованием конечных продуктов, десорбцию продуктов реакции с поверхности катализаторов и их диффузию в газовый объем. Скорость суммарного процесса будет определяться скоростью наиболее медленной стадии, которая называется лимитирующей стадией. В связи с этим реальное кинетическое уравнение будет иметь другой вид и может быть выведено только на основании экспериментальных данных.
Исследованием кинетики конверсии метана на катализаторах занимались многие авторы. По данным А. Г. Лейбуша, процесс конверсии метана на катализаторах протекает через следующие промежуточные стадии:
СН4 = С + 2Н2;
C + H2O = CO + H2;
СН4 + H2O = CO + 3H2.
Такой механизм подтверждается отложением углерода на поверхности катализатора. На основании экспериментальных данных А. Г. Лейбуш предложил следующее кинетическое уравнение:
dPCH4/d τ = K[(PCH4 PH2O)/(10 PH2 + PH2O)]
Зависимость константы скорости от температуры описывается уравнением
K = 1,3 1018e-(96500/RT),
где 96500 – энергия активации, Дж/моль.
В. И. Атрощенко с сотрудниками предложил окислительно-восстановительный механизм процесса, протекающий с образованием неустойчивых промежуточных соединений:
Ni + H2O = NiO H2;
NiO + CH4 = HNiOCH3;
HNiOCH3 = Ni + CO + 2H2;
СН4 + H2O = CO + 3H2.
Предполагая, что лимитирующей стадией процесса является образование промежуточного комплекса, авторы дают следующее кинетическое уравнение:
dPCH4/d τ = K [( PCH4 PH2O)/K Р ( PCH4 PH2O) + PH2]
где Kр – константа равновесия.
После преобразования этого уравнения при РН2О = const получено упрощенное уравнение:
dPCH4/d τ = K[PCH4/PH2]
где
K = 2,03 106e-(90850/RT),
Величина энергии активации составляет 90 850 Дж/моль.
Другими авторами предложено еще несколько кинетических уравнений, однако до настоящего времени единое кинетическое уравнение, описывающее процесс конверсии в широком интервале времени контактирования и расчета размера реактора используют величину оптимальной объемной скорости, характеризующей расход газовой смеси на единицу объема катализатора в единицу времени (м3/(м3·ч)), определяемую на основе практических данных.
Величина оптимальной объемной скорости зависит от температуры и давления. При атмосферном давлении и температуре 3,5–4,5 МПа и при температуре 800–850°С – 1750–2000 м3/(м3·ч), а при температуре – 1000°С объемная скорость возрастает до 3500–4000 м3/(м3· ч). Поэтому в современных схемах синтеза аммиака процесс конверсии природного газа проводят при давлении 3,5–4,5 МПа в две стадии. На первой стадии в качестве окислителя используют водяной пар при температуре 800–825°С и объемной скорости ~1750–2000 м3/(м3·ч). В этих условиях степень превращения метана составляет 60–70%, а его остаточное содержание в конвертированном газе – 9–10%. Для завершения процесса конвертированный газ смешивают с воздухом и подают на вторую стадию конверсии, где в качестве окислителя используют смесь водяного пара с воздухом. При этом в реакторе протекают как экзо-, так и эндотермические реакции, в результате чего температура газовой смеси повышается до 1000°С, что позволяет увеличить объемную скорость до 3500–4000 м3/(м3·ч) и достичь практически полного превращения метана.
Количество добавляемого воздуха рассчитывают так, чтобы обеспечить автотермичность процесса и в результате конверсии получить авс стехиометрического состава без строительства воздухоразделительных установок.
Пользуясь графиком зависимости равновесного содержания метана в сухом конвертированном газе от температуры (рис.1) и от давления (рис.2) можно определить параметры процесса парокислородной конверсии метана при любых условиях. Тормозящее действие давления в этом процессе тем сильнее, чем ниже температура.
Рис. 1
Зависимость равновесного содержания метана в сухом конвертированном газе от температуры:
А – при СН4 : H2O : О2 = 1:1:0,6; Б – при СН4 : H2O : О2 = 1:2:0,6
1 – при 1 ат; 2 – при 10 ат; 3 – при 20 ат; 4 – при 40 ат.
Рис. 2
Зависимость равновесного содержания метана в сухом конвертированном газе от давления:
А – при СН4 : H2O : О2 = 1:1:0,6; Б – при СН4 : H2O : О2 = 1:2:0,6
1 – при 6270С ; 2 – при 7270С; 3 – при 8270С; 4 – при 9270С; 5 – при 10270С;
Технологический газ, используемый для синтеза аммиака, должен содержать минимальное количество метана: не более 0,5% при медно-аммиачной очистке газа от остатков СО и около 2% при промывке газа жидким азотом.
Дата добавления: 2021-02-10; просмотров: 726; Мы поможем в написании вашей работы! |
Мы поможем в написании ваших работ!