Необратимые реакции первого и второго порядков

Лекция_основные положения химической кинетики в приложении к простым и сложным реакциям

Несмотря на ряд отличий от небиологических катализаторов, катализируемые ферментами реакции вполне подчиняются общим теоретическим соображениям. Рассмотрим основные понятия химической кинетики.

Химическая кинетика – раздел физической химии, который изучает протекание реакций во времени. Как правило, основная цель кинетического исследования – установление механизма реакции. Под механизмом понимают совокупность элементарных реакций, через которые протекает процесс.

К задачам кинетического исследования относят определение числа элементарных реакций, установление числа и строения реакционных центров, выяснение скоростьопределяющей реакции, выяснение кинетических параметров элементарных стадий. Выяснение этих вопросов и есть установление механизма процесса.

Скорость химической реакции V – количество вещества, превращенного (образовавшегося или распавшегося) в единицу времени в единице объёма. Для конденсированных сред удобнее использовать не количество вещества, а концентрацию. Следовательно, определение будет: скорость химической реакции – это концентрация вещества, превращенного в единицу времени при постоянном объеме. Аналитически это можно изобразить:

(5.1)

где [S] и [P] – концентрации исходного вещества и продукта.

Скорость не может быть определена непосредственно, но можно определить концентрации реактантов в разные моменты времени, и вычислить из них скорость:

- начальную V₀, конечную;

- истинную (мгновенную), задается выражением (5.1);

- среднюю за промежуток времени ;

- максимальную V_max и т.д.

Для простых реакций не имеет значения, как именно определяется скорость, по накоплению любого продукта или по расходованию любого из исходных веществ.

Скорость реакции является функцией концентраций веществ, вступающих в реакцию, которая составляет математическое выражение (5.2) основного постулата химической кинетики: скорость химической реакции пропорциональна произведению концентраций веществ, вступающих в реакцию, в степенях, равных порядку по соответствующему реактанту.

Для реакции aA + bB + … → сС + dD + …	(5.2)
,	(5.3)

где коэффициенты a и b равны стехиометрическим коэффициентам простой реакции, а для сложной реакции являются определенными числами, не связанными со стехиометрией реакции и, следовательно, могут иметь целочисленные, дробные и даже отрицательные значения.

Константа скорости k численно равна скорости при концентрации исходных реагентов 1 моль/л. То есть, является абсолютной мерой скорости реакции, не нуждающейся в уточнении концентраций реактантов. Величины констант позволяют сравнивать скорости стадий, отмечать скоростьлимитирующие стадии, оценивать эффективность катализа.

Следует различать порядок реакции, молекулярность и стехиометрию.

Молекулярность – число молекул, реагирующих друг с другом в элементарном акте, например, молекулярность прямой и обратной реакции (5.4) равна двум:

(5.4)

Стехиометрия – количественное соотношение реагентов, необходимое для образования 1 моль продукта, присутствующего в наименьшем количестве. Стехиометрические коэффициенты этой реакции равны ½:

(5.5)

Порядок реакции по веществу – показатель степени, в которую возводится концентрация вещества в основном постулате химической кинетики. Как указывалось ранее, совпадает со стехиометрическим коэффициентом только для элементарной реакции. Сумма частных порядков по всем реагентам дает суммарный порядок реакции, он может быть целочисленным, дробным и даже отрицательным.

Реакции можно классифицировать разными способами:

- простые (элементарные акты взаимодействия, не могут быть разделены на более простые) и сложные, состоящие из нескольких элементарных актов;

- по молекулярности (определяется числом частиц, участвующих в каждом элементарном акте, (5.6) – (5.8). Тримолекулярные реакции очень редки, а участие в элементарном акте еще большего количества частиц практически невозможно.

мономолекулярные	A →	(5.6)
бимолекулярные	A + B →	(5.7)
тримолекулярные	A + B + С →	(5.8)

- по порядку;

- по фазовому составу реактантов: гомогенные, гетерогенные;

- каталитические и некаталитические.

Необратимые реакции первого и второго порядков

Примеры реакций первого порядка – разложение азометана, пятиокиси азота, диметилового эфира.

	(5.9)
	(5.10)
	(5.11)

Или в общем виде:

(5.12)

Общее для этих реакций то, что происходит превращение одной молекулы А в некие продукты. Этот процесс зависит только от ее внутреннего состояния и не зависит от взаимодействия с другими молекулами. Распад в этом случае спонтанный.

Пусть объем реакционной смеси постоянный, начальная концентрация вещества А равна а моль/л, за некоторый промежуток времени от t до dt превращается х моль/л этого вещества, и его концентрация становится (а - х):

время	Концентрация исходного вещества, моль/л	Концентрация превращенного вещества, моль/л
t = 0	a	0
t + dt	a - x	x

Приращение концентрации превращенного вещества (или приращение с обратным знаком израсходованного вещества) за время dt будет пропорционально этому времени:

	(5.13)
	(5.14)

(5.15)

Полученное дифференциальное уравнение решается при разделении переменных, константу определяют из начальных условий:

(5.16)

Полученное равенство является уравнением прямой (y = kx), проходящей через начало координат. Построив таковую по экспериментальным точкам, из нее можно определить константу скорости реакции (рисунок 5.1).

Рисунок 5.1 – Определение константы скорости из уравнения скорости реакции первого порядка в логарифмическом виде.

Из (5.16) выразим константу скорости.

(5.17)

Как видим, константа скорости имеет размерность единицы времени в степени (-1) – с^-1, мин^-1. Выразим концентрацию исходного вещества как функцию времени из (5.16):

(5.18)

Это убывающая показательная функция, описывающая расходование исходного вещества.

Если выразить как функцию времени, узнаем скорость увеличения доли превращенного продукта:

(5.19)

Это тоже показательная функция, график которой симметричен графику предыдущей относительно оси абсцисс (рисунок 5.2). Обе кривые называются кинетическими кривыми.

В точке пересечения кривых концентрации превратившегося и оставшегося субстрата равны, то есть, превратилась половина субстрата. Время, прошедшее с начала реакции до этой точки, называют периодом полупревращения (полураспада) τ. Определим его, основываясь на уравнении в логарифмическом виде (5.16).


	(5.20)

Как видно, для реакции первого порядка период полураспада не зависит от начальной концентрации, а зависит только от константы скорости реакции, то есть от природы превращающегося вещества и условий процесса. Эта величина характеризует среднюю продолжительность жизни молекулы (частицы).

Еще одним примером реакции первого порядка является спонтанный (нецепной) распад радиоактивных атомов, хотя процесс и не является химическим.

Рисунок 5.2 – Кинетические кривые расходования субстрата (x) и увеличения доли превращенного субстрата (накопления продукта, a - x)

Если в элементарном акте участвует две молекулы, то наблюдается реакция второго порядка. Например, реакция омыления эфира щелочью:

(5.21)

стадии радикально-цепного процесса:

(5.22)

В общем виде подобные реакции могут быть записаны так:

(5.23)

В реакционной смеси постоянного объема взаимодействуют вещество А с начальной концентрацией а моль/л и вещество В с начальной концентрацией b моль/л. За время от t = 0 до t + dt превращено по x моль/л каждого из веществ:

время	Концентрация вещества A, моль/л	Концентрация вещества B, моль/л
t = 0	a	b
t + dt	a - x	b - x

Уравнение скорости для реакции второго порядка выглядит аналогично уравнению (5.15), однако учитывает участие обоих реагентов и влияние их концентраций:

(5.24)

После разделения переменных, разбиения дроби на сумму дробей, интегрирования и определения константы интегрирования получаем:

(5.25)

Выразим k. Очевидно, что ее размерность л·(моль·с)^‑1.

(5.26)

Если взяты одинаковые начальные концентрации исходных веществ, уравнение скорости упростится:

	(5.27)
	(5.28)

Нетрудно заметить, что полученное выражение – уравнение прямой, которую можно построить по экспериментальным данным кинетики и вычислить константу скорости (рисунок 5.3).

Рисунок 5.3 – Определение константы скорости из уравнения скорости реакции второго порядка.

Выразим константу и период полураспада:

	(5.29)
	(5.30)

Время полураспада обратно пропорционально концентрации исходного вещества.

Дата добавления: 2021-01-21; просмотров: 364; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

Мы поможем в написании ваших работ!