Возникновение учения о валентности

ИСТОРИЯ И МЕТОДОЛОГИЯ ОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ

Первые теоретические представления в органической химии

Органическая химия как наука оформилась в XIX веке; однако знакомство человека с органическими веществами и применение их для практических целей, несомненно,, начались еще в глубокой древности.

Единственной кислотой, известной в древности, был уксус, или водный раствор уксусной кислоты. Действием уксуса на щелочи были впервые получены искусственные соли. Первыми реактивами были настой чернильных орешков и сок плодов граната. Древние народы знали также примитивный способ перегонки и применяли его для получения скипидара; галлы и германцы знали способы варки мыла. Еще доисторическим наро-дам было известно брожение виноградного сока; в Египте, Гал-дии и Германии умели варить пиво, а славянские народы, используя брожение, издавна приготовляли спиртной напитан из меда.

В Инции, Финикии и Египте было весьма развито искусство крашения при помощи органических веществ. Кроме того, древние народы пользовались такими органическими веществами, как масла, жиры, сахар, крахмал, камеди, смолы, индиго и т. п.

В то время люди добывали и обрабатывали только такие вещества, которые были нужны для удовлетворения их непосредственных практических потребностей. Поэтому древнейший период развития химических знаний обычно называют периодом развития практической химии. Химии как науки в древности не существовало, так как известных в то время фактов было недостаточно для того, чтобы делать обобщения. Недостаток фактического материала сказался на натурфилософских идеях и гипотезах древних, в частности на их представлениях о веществе и его превращениях. Понятие об определенном (чистом) веществе еще не зародилось. Не умея получать вещества в достаточно чистом виде, древние считали, что одно и то же вещество может в довольно широких пределах обладать различными свойствами. Отсюда, естественно, возникла мысль, что веществу можно придавать (или отнимать от него) те или иные свойства и таким образом можно получать из одних веществ другие. На этих неверных представлениях были построены философские обобщения о веществе и его превращениях, которые являлись господствующими в течение многих веков. Эти обобщения получили наиболее определенное выражение в учении Эмпедокла, а затем Аристотеля о так называемых философских корнях, или элементах вещества.

Объектом изучения органической химии являются соединения углерода, называемые органическими веществами. В связи с этим органическую химию называют химией соединений углерода.

Органическая химия может быть определена также как химия углеводородов и их производных. Хотя такое определение лучше отражает содержание органической химии, однако и оно не дает возможности провести резкую границу между органическими и неорганическими веществами, так как понятие «производные углеводородов» опять-таки охватывает некоторые соединения, являющиеся объектом изучения как органической, так и неорганической химии. Например, поташ и мрамор, представляющие собой производные угольной кислоты, являются в конечном счете производными углеводорода метана, окислением которого может быть получена эта кислота.

Согласно учению Аристотеля принималось, что все вещества состоят из четырех элементов: земли, воды, воздуха и огня, которые и составляют материю. При этом, однако, философские элементы не означали материальных объектов; это были только отвлеченные обозначения качеств и свойств материальных веществ, в особенности тех свойств, которые считались наиболее существенными, или первичными: тепло, холод, влажность и су-хость. Принималось, что эти первичные свойства могут быть по-лучены сочетанием различных философских элементов (так, огонь и воздух дают тепло; огонь и земля — сухость; земля и вода — холод; вода и воздух—влажность). Наконец, предполагалось, что, сочетая первичные свойства в различных коли-чествах, можно придавать веществам все остальные свойства.

Период развития химических знаний в средние века (приблизительно до XVI века) получил название периода алхимии.

Теоретические представления алхимиков о превращениях веществ совпадали с представлениями Аристотеля, и его учение об элементах пользовалось глубоким, почти благоговейным признанием.

С расширением и уточнением сведений о веществах и их свойствах потребовались более «материализованные» элементы, и наряду с «философскими» элементами появились новые «элементы алхимиков»: ртуть, или меркурий, сера, или сульфур, и соль. Но и эти элементы не означали определенных веществ, а лишь те качества, которые считались особенно важными: ртуть означала металлические свойства и летучесть, сера— горючесть и цветность, соль — растворимость, вкус и другие обычные свойства солеобразных веществ. Алхимики, как и Аристотель, предполагали, что вещества можно изменять соответствующей обработкой и постепенно придавать одному веществу свойства другого.

Как представляли себе алхимики природу вещества и характер его изменений, можно видеть из следующих строк:

«Природа меди: медь металл нечистый и несовершенный, составленный из нечистой, неустойчивой, землистой, красной, без блеска, горючей ртути. ...Меди недостает прочности, чистоты, веса. В ней слишком много землистого негорючего начала и нечистого цвета» (Роджер Бэкон, XII век).

«Возьми ртуть, сделай ее густой путем прибавки негорючей серы. Сделай этим ее природу белой, и тогда, положив ее на медь, увидишь, что медь побелеет. Если сделать ее природу красной, то и медь покраснеет, и после нагревания сделается золото» (из книги «Turba philosophorurn»).

Известно, что алхимики стремились превратить неблагородные металлы в благородные и в конце концов в самый благородный— золото. Им казалось, что неблагородным металлам можно постепенно сообщать качества благородных с помощью различных операций из особенности путем обработки особым веществом, носителем благородных качеств, которому давали разные названия; наиболее распространенным было название «философский камень».

Так как считалось, что на изменения веществ особое влияние оказывает характер различных операций, то и учение о веществах систематизировалось не по веществам, а по операциям. Наука о веществах подразделялась на учение о прокаливании, гниении, ректификации, брожении и пр. При этом алхимики, подобно древним, не видели различия между неорганическими и органическими веществами.

В период алхимии изучение неорганических веществ было значительно более успешным, чем изучение веществ органических. Сведения о последних остались почти столь же ограниченными, как и в более древние века. Некоторый шаг вперед был сделан благодаря применению улучшенных методов перегонки. Таким путем, в частности, было выделено несколько эфирных масел и получен крепкий винный спирт, считавшийся одним из веществ, из которых можно приготовить философский камень. В то время были убеждены, что спирт является наиболее сильным лекарством, а поэтому его назвали «aqua vitae» (жизненная вода). Раймонд Луллий (1235—1315), описавший несколько методов приготовления крепкого винного спирта, утверждал, что последний обладает способностью возвращать молодость старикам.

В целом период алхимии, продолжавшийся несколько веков, характеризуется застоем в развитии химии наряду с застоем в развитии естествознания вообще. Этот застой был обусловлен крайне низким уровнем средневекового производства, безраздельным господством католической церкви и реакционной идеологией господствующих классов. Католическая церковь широко использовала искаженное, догматизированное учение Аристотеля.

Поиски философского камня были почти единственным предметом химического исследования в средние века. Начиная же с XVI века, химия стала развиваться в двух новых и совершенно различных направлениях, созданных двумя выдающимися учеными того времени — Агриколой (1490—1555), основателем металлургии, и Парацельсом (1493—1541), создателем ятрохимии, или медицинской химии.

Можно было бы ожидать, что благодаря работам ятрохимиков органическая химия в этот период достигнет значительных успехов. Однако этого не случилось, так как в противоположность более ранним школам медиков Галена и Авиценны, Пара-цельс и его последователи употребляли в качестве лекарств главным образом соединения металлов.

Лишь немногие из ятрохимиков пытались выделить из органических материалов их активные лекарственные составные части. Идя по этому пути, они открыли много летучих эфирных масел. Сухой перегонкой дерева они получили древесный уксус (уксусную кислоту); этим же способом из винного камня была получена неочищенная виннокаменная кислота, а из свинцового сахара — неочищенный ацетон. Нагреванием янтаря получили янтарную кислоту, а из бензойной смолы извлекли бензойную кислоту. Кроме того, при изучении действия кислот на винный спирт был открыт серный эфир.

Хотя химические вещества широко применялись для лечения, но в изучении свойств веществ, и в частности органических, были достигнуты лишь небольшие успехи.Немногочисленные теории ятрохимиков не имели почти никакого значения для развития химии.

Между неорганическими и органическими веществами в то время не делалось никакого различия. Все химические вещества классифицировались лишь в соответствии с их физическими свойствами, о чем нам напоминают многие термины, остазшие-ся в употреблении до сих пор. Оливковое и другие жирные масла ставились в один ряд с купоросным маслом (серная кислота) и с маслом винного камня (расплывшийся поташ); винный спирт относили к той же категории, что и хлорное олово (spiritus fumans Libavii), нашатырный спирт (spiritus cornu cervi), сернистый аммоний (spiritus fumans Boylei) и соляную кислоту (spiritus salis Glauberianus). Соли соляной кислоты, расплывающиеся на воздухе, назывались маслами, например коровье масло стояло в одном ряду с хлористым цинком (butyrum zinci), хлористой сурьмой (butyrum antimonii) и хлористым мышьяком (butyrum arsenici). Бесцветные твердые тела, растворимые в воде и имеющие особый вкус, назывались солями; поэтому к ним причислялся и сахар.

Со второй половины XVI века начинается новый период развития химии. Передовые ученые того времени приходят к выводу, что химию следует изучать как самостоятельную область естествознания, независимо от применения ее для целей алхимии или врачевания. Химию следует считать не служанкой какого-нибудь искусства или профессии, а существенной частью великого учения о природе; только при этом условии химия как наука может достигнуть значительных успехов. В этот период постепенно начинают устанавливаться первые представления о химически чистом, или индивидуальном, веществе, о сложных веществах и их составных частях и о химических элементах как о пределе разложения всех веществ.

Накопление сведений о веществах и их взаимных отношениях дало возможность сделать два важных обобщения:

1. О постоянстве многих свойств у определенного, или «чистого», вещества: нечистота есть следствие примеси других веществ, а не результат влияния невещественных свойств.

2. О родственных отношениях между определенными веществами: данное вещество может быть получено лишь из некоторых (а не из всех) веществ, и, наоборот, эти последние могут быть получены из данного вещества.

Все это позволило знаменитому английскому ученому, физику и химику Роберту Бойлю (1627—1691) высказать впервые идею об элементах как о пределе разложения веществ («The Sceptical Chymist», 1661). Отказавшись от идеи гипотетических «философских» элементов как носителей качеств веществ, он пришел к твердому убеждению, что необходимо обращать внимание главным образом на те составные части веществ, которые можно фактически выделить и которые, следовательно, реально существуют. Если эти составные части невозможно разложить далее, то их следует называть элементами. Таким образом, число элементов не может быть дано a priori, а может быть установлено только опытом.

Однако взгляды Бойля завоевывали признание химиков медленно и постепенно, и указанные выше выводы сделались господствующими только к началу XVIII века. Для окончательного установления понятия об элементах как о конечных продуктах разложения веществ понадобилось еще около ста лет. Недоставало еще критерия для суждения о том, какие изменения веществ следует признать соединением и какие разложением; поэтому сложные вещества можно было считать простыми, и наоборот.

С конца XVII и почти до конца XVIII века в умах химиков безраздельно господствовала флогистонная теория, выдвинутая с целью объяснения процессов горения и вообще окисления, а также процессов восстановления.

Согласно этой теории, развитой химиками Бехером (1635— 1682) и Шталем (1660—1734), все тела, способные гореть, содержат особое невесомое вещество — флогистон. Соответственно процесс окисления- считался разложением; например,- окисление металла, по мнению флогистиков, заключается в разложении металла на окисел и флогистон. Наоборот, процесс восстановления считался соединением. Так, например, предполагалось, что при выплавке металлов из окислов (руд) богатый флогистоном уголь отдает свой флогистон руде.

Несмотря на то, что теория флогистона неверно истолковывала факты, она, особенно в первое время, оказалась полезной для развития химии. На ее основе удалось установить родственные отношения громадного числа веществ и, используя ее как руководящую нить для химического исследования, правильно предсказать многие химические отношения веществ.

Экспериментальное исследование химических реакций в этот период впервые стало на твердую почву.

Энгельс оценивает теорию флогистона следующим образом: «Химия... освободилась от алхимии посредством теории флогистона».

В этот период впервые было замечено различие в свойствах типичных сложных и изменчивых органических веществ и типичных простых и устойчивых минеральных веществ, какими являются металлы, окислы, кислоты, минеральные соли и т. п. Однако соответственно установившемуся в то время делению вещественного мира на три царства природы — минеральное, растительное и животное, вещества также стали делить по происхождению на вещества минеральные, растительные и животные. Химики еще не решались объединить понятия о веществах растительного и животного происхождения в одно общее понятие органических веществ.

Деление на растительные, животные и минеральные вещества впервые появляется в 1675 г. в курсе химии Лемери. Другие химики того времени пытаются обосновать это деление и отыскать причину различия веществ разного происхождения. Так, Бехер полагал, что «элементы в различных царствах природы одни и те же, но в растительных и животных веществах они соединены более сложным, а в минеральных — более простым способом». Другой автор флогистонной теории, Шталь, объясняет различие свойств различным составом: «в минеральных веществах, — говорит он, — преобладает землистое, а в растительных и животных — водное и горючее начало».

Химия органических веществ за период господства теории флогистона не сделала заметных успехов ни в теоретическом, ни в практическом отношении. Органические вещества исследовали только для нужд фармации или с целью усовершенствования технических процессов, например процесса крашения. Уже к середине XVIII века вследствие накопления фактического материала теория флогистона начинает задерживать развитие химии как науки, препятствуя объяснению новых данных. Так, например, в Петербурге в 1785 г. Т. Е. Ловиц открыл явление адсорбции веществ углем из растворов, но, находясь под влиянием теории флогистона, не смог правильно объяснить это явление, хотя и сделал из него важные практические выводы.

Первым аргументом против теории флогистона явилось открытие в 1748 г. гениальным русским ученым М. В. Ломоносовым закона сохранения вещества. В письме к Л. Эйлеру от 5 июля 1748 г. Ломоносов писал: «...все изменения, совершающиеся в природе, происходят таким образом, что сколько к чему прибавилось, столько же отнимается от другого. Так, сколько к одному телу прибавится вещества, столько же отнимется от другого...» Этот закон был установлен Ломоносовым на основании блестящих экспериментальных работ, среди которых особого внимания заслуживают его опыты окисления металлов при нагревании в запаянных сосудах. Взвешивая прибор на точных весах до и после опыта, Ломоносов приходит к выводу,, что после происшедшей химической реакции окисления металла вес прибора не изменяется. Своими опытами Ломоносов опроверг результаты аналогичных опытов Р. Бойля. Ошибка последнего заключалась в том, что он по окончании опыта вскрывал запаянный сосуд; в реторту врывался воздух, и вес прибора увеличивался. Это и привело Бойля к неправильному выводу осуществовании весомой «материи огня».

Работы Ломоносова, однако, не были оценены современниками, и лишь более чем сто лет спустя вызвали удивление и восхищение всего ученого мира.

Окончательное крушение теории флогистона произошло в результате открытия кислорода и выяснения его роли в процессах окисления. Кислород был открыт в 1774 г. Шееле и, независимо от него, Пристли. Однако эти выдающиеся экспериментаторы оба были убежденнейшими сторонниками теории флогистона (в их время уже опровергнутой) и поэтому отказались не в состоянии сделать какие-либо действительно научные выводы из своего открытия. Полученный ими кислород они считали лишь «дефлогистированным», или «огненным», воздухом, в котором горение происходит более интенсивно, чем в обычном воздухе. Ни Шееле, ни Пристли не смогли понять огромного значения открытой ими важнейшей роли кислорода в химических процессах, несмотря на то, что в их руках имелись убедительные факты. Даже после того как Лавуазье дал правильное объяснение явлений горения и вообще окисления, они продолжали слепо отстаивать свою неверную точку зрения. Ф. Энгельс в предисловии ко второму тому «Капитала» К. Маркса писал по поводу этого исторического факта следующее: «Пристли и Шееле описали кислород, но они не знали, что оказалось у них в руках. Они «оставались в плену» флогистонных «категорий, которые они нашли у своих предшественников». Элемент, которому суждено было ниспровергнуть все флогистонные воззрения и революционизировать химию, пропадал в их руках совершенно бесплодно... Лавуазье, руководствуясь этим новым фактом, вновь подверг исследованию всю флогистонную химию и впервые открыл, что новая разновидность воздуха была новым химическим элементом, что при горении не таинственный флогистон выделяется из горящего тела, а этот новый элемент соединяется с телом... И если даже Лавуазье и не дал описания кислорода, как он утверждал впоследствии, одновременно с другими и независимо от них, то все же по существу дела открыл кислород он, а не те двое, которые только описали его, даже не догадываясь о том, что именно они описывали».

Таким образом, заслуга окончательного ниспровержения теории флогистона принадлежит Лавуазье, который, применяя, как и Ломоносов, строго количественный метод исследования, в своих опытах (1772—1777) доказал, что процесс горения представляет собой не разложение вещества, а реакцию соединения вещества с кислородом. Говоря образно, Лавуазье поставил химию с головы на ноги.

Изучение процессов окисления позволило установить точный состав окислов, щелочей, минеральных кислот и их солей.

В конце XVIII века в изучении органических веществ также были достигнуты заметные успехи. В этот период был выделен из растений и описан ряд важнейших органических кислот (щавелевая, лимонная, яблочная, галловая, молочная), установлено, что масла и жиры содержат в качестве общей составной части «сладкое начало масел» (глицерин) и т. п. Ученые начинают заниматься также исследованием органических веществ животных организмов. Например, из мочи человека были выделены мочевина и мочевая кислота, а из мочи коровы и лошади — гиппуровая кислота.

Накопление значительного фактического материала явилось сильным толчком к более глубокому изучению органического вещества. Лавуазье, найдя истинное объяснение процесса горения, проанализировал большое число органических соединений и пришел к выводу, что растительные вещества обычно состоят из углерода, водорода и кислорода, между тем как вещества, образующиеся в животном организме, обычно содержат, кроме этих элементов, еще азот, а иногда и фосфор. Основываясь только на результатах анализа, химики того времени продолжали разделять органические вещества на растительные и животные. В то же время они уже видели отличие органических веществ от минеральных как по составу, так и по сложности способов соединения элементов.

Так как химия того времени в основном была химией кислорода и его соединений, то исследователи, изучая какое-нибудь вещество, старались установить, может ли оно соединяться с кислородом или уже его содержит. Часть сложного вещества, соединенная с кислородом, называлась основанием или радикалом. Результаты исследований привели тогда химиков к выводу, что радикалы минеральных веществ простые, в веществах же растительного и животного происхождения не удалось найти ни одного радикала, который не состоял бы по крайней мере из двух веществ—углерода и водорода.

В дальнейшем, однако, обнаружилось, что такие представления о характере радикалов неорганических и органических веществ, вообще говоря, неверны. Так, например, вскоре был найден органический радикал—циан, не содержащий водорода; многие неорганические радикалы оказались довольно сложными.

По мере развития исследований органических веществ были установлены факты, показавшие, что между веществами растительного и животного происхождения нет принципиальной разницы. В 1818 г. при окислении растительного вещества — сахара была получена муравьиная кислота, известная как вещество животного происхождения; анализ показал, что она не содержит азота, присутствие которого считали характерным для веществ животного происхождения. В 1817 г. из головок мака был выделен алкалоид морфин — растительное основание, содержащее азот. Вскоре после этого был выделен ряд других алкалоидов; все они также содержали азот. Далее оказалось, что многие вещества, например жиры, встречаются и в животных и в растительных организмах. Эти факты заставили пересмотреть представления о растительных и животных веществах и ввести общее понятие органических веществ.

Впервые понятие об органических веществах и об органической химии сформулировал знаменитый шведский ученый Берцелиус.

В своем учебнике химии, выдержавшем много изданий, Берделиус (1827) высказывает убеждение, что «в живой природе элементы повинуются иным законам, чем в безжизненной» и что органические вещества не могут образовываться под влиянием обычных физических и химических сил, но требуют для своего образования особой «жизненной силы». В соответствии с этим органическую химию Берцелиус определял как «химию растительных и животных веществ, или веществ, образующихся под влиянием жизненной силы». Но уже вскоре, поскольку из веществ растительного и животного происхождения было искусственно получено много новых веществ, Берцелиус прибавил к предыдущему определению слова «...и веществ, которые могут быть получены из них путем химических превращений». Таким образом, предполагалось, что из готовых органических веществ химики могут готовить новые органические вещества, но что для первоначального образования их все же требуется «жизненная сила организмов».

Точка зрения Берцелиуса и его последователей в этом вопросе— виталистов (от латинского слова vita — жизнь)—на происхождение и характер органических веществ была неверной, идеалистической.

Уже в 1824 г. ученик Берцелиуса Вёлер синтезировал щавелевую кислоту — органическое вещество растительного происхождения, обычно находящееся в больших количествах в водорослях, грибах, папоротниках, щавеле. Щавелевая кислота была получена при нагревании «неорганического» газа дициана с водой. Эта работа долгое время оставалась незамеченной. Более того, сам Вёлер не сумел увидеть ее принципиального значения. Не привлек внимания химиков также синтез кроконовой кислоты, осуществленный в 1825 г. Гмелином путем взаимодействия неорганических веществ — окиси углерода и калия.

В 1828 г. Вёлер сделал второе открытие. Он показал, что неорганическое вещество — циановокислый аммоний — при нагревании превращается в продукт жизнедеятельности животного организма — мочевину. «Я должен сказать вам, что я смогу приготовить мочевину, не нуждаясь для этого ни в почке, ни -в животном организме вообще, будь то организм человека или собаки»,— писал Вёлер Берцелиусу.

Синтез мочевины привлек широкое внимание научного мира. Однако этот факт еще не мог поколебать веру в таинственную «жизненную силу». Сторонники виталистического учения утверждали, что мочевина, как продукт выделения животного организма, не может считаться настоящим органическим веществом, а находится на грани между органическими и неорганическими соединениями. Виталисты по-прежнему продолжали считать, что синтез более сложных, настоящих органических соединений принципиально невозможен.

В 1845 г. немецкий химик Кольбе синтезировал типичное органическое вещество — уксусную кислоту, использовав в качестве исходных веществ древесный уголь, серу, хлор и воду. За сравнительно короткий период был синтезирован ряд других органических кислот, выделявшихся ранее из растений (виноградная, лимонная, янтарная, яблочная и др.). Постепенно химики научились синтезировать и более сложные органические вещества. В 1854 г. французскому химику Вертело удалось синтезировать вещества, относящиеся к классу жиров. В 1861 г. знаменитый русский химик А. М. Бутлеров действием известковой воды на полимер формальдегида впервые осуществил синтез «метиленитана» — вещества, относящегося к классу Сахаров, которые, как известно, играют важнейшую роль в процессах жизнедеятельности организмов. В 1862 г. Вертело осуществил первый полный синтез органического вещества (синтез из элементов) в одну стадию: пропуская водород между угольными электродами электрической дуги, он получил ацетилен.

Все эти научные открытия серьезно поколебали идеалистическое учение о «жизненной силе». Стало ясно, что для образования органических веществ не требуется никаких иных «сил», кроме обычных физических и химических, и что в лабораторных условиях в равной мере возможен синтез как неорганических, так и органических веществ.

Таким образом, непреодолимая стена между веществами органическими и минеральными исчезла, но резкое различие в свойствах обычных минеральных и обычных органических веществ заставляло химиков упорно искать границу между ними. Пытались видеть ее в особой изменчивости органических веществ, в их горючести, особой сложности. Но ближайшее знакомство со свойствами различных веществ показало, что такими же свойствами обладают и некоторые минеральные вещества.

Одна из последних попыток провести резкую грань между минеральными и органическими веществами заключалась в предложении считать вещества, содержащие в молекуле лишь один атом углерода, — минеральными, а все вещества, содержащие в молекуле два и более атомов углерода, — органическими веществами. Однако если угольную кислоту, мел и другие углекислые соли, мало отличающиеся от обычных минеральных солей, можно было отнести к минеральным веществам, то сюда же надо было бы отнести метан и метиловый . спирт, а также муравьиную кислоту, хотя свойства их вполне аналогичны свойствам других углеводородов, спиртов и органических кислот и далеки от свойств типичных минеральных веществ.

Неудачи многочисленных попыток найти границу между минеральными и органическими веществами объясняются тем, что ученые пытались дать формально-логическое определение органической химии, отыскать резкую грань между ней и неорганической химией. Такая задача ошибочна в самой ее постановке и принципиально неразрешима. Так как в природе все явления взаимосвязаны, то естественно, что простое отсечение одной отрасли науки от другой, ей смежной,— например, органической химии от неорганической — невозможно. Между смежными науками существуют естественные диалектические переходы. В частности, между органическими и неорганическими веществами' имеется естественная смежная область, в которую входит ряд таких веществ, как сода, поташ, мрамор, сероуглерод, окись углерода и т. п.

«Подобно тому как одна форма движения развивается из другой, так и отражения этих форм, различные науки, должны с необходимостью вытекать одна из другой» — пишет Ф. Энгельс.

Качественная специфика органической химии заключается в том, что объектом ее изучения является собственно не углерод, а углеводороды и их производные. В органической химии реакции протекают таким путем, что из одних веществ в другие обычно переходят не отдельные атомы, а имеющие определенное строение части молекул (радикалы). Таким образом, предметом органической химии является более высокоорганизованная материя, сравнительно с химией неорганической, а следовательно, определение органической химии как химии углеводородов и их производных правильнее отражает содержание органической химии.

Важнейшие причины выделения органической химии в отдельную науку заключаются в следующем:

1. Число известных органических соединений значительно превышает число соединений всех остальных элементов периодической системы Д. И. Менделеева. Если в настоящее время известно несколько более пятидесяти тысяч неорганических соединений, то число известных органических соединений превышает миллион. Это произошло не только потому, что химики особенно интенсивно занимались получением и исследованием органических веществ, но и вследствие особой способности элемента углерода давать соединения, содержащие практически неограниченное число атомов углерода в молекуле.

2. Органические вещества имеют исключительное значение вследствие их многообразного практического применения, а особенно потому, что они являются главными составными частями животных и растительных организмов.

3. Имеются существенные отличия в свойствах и реакционной способности типичных органических и типичных неорганических соединений.

4. Предметом органической химии является более высокоорганизованная материя (углеводороды и их производные) сравнительно с предметом неорганической химии.

Естественно, что изучение сложных типично органических соединений привело к созданию новых теорий и открытию новых законов, управляющих образованием и превращениями химических веществ. Эти законы дали возможность глубже проникнуть в природу молекул химических соединений, чем это можно было сделать на основании изучения обычных простейших минеральных веществ.

Теория сложных радикалов

Я. Берцелиус подтвердил вывод А. Лавуазье о том, что органические оединения содержат в своем составе три основных элемента: углерод, водород и кислород, в результате чего образуется сложный атом СНО.

Под сложным радикалом он понимал атомные группы, не содержащие кислорода, способные переходить из одних веществ в другие без изменения и соединяться с различными элементами в одно целое. Основное положение теории сложных радикалов состояло в том, что органическим соединениям, как и неорганическим, приписывалось полярное строение (атом кислорода - электроотрицательная часть молекулы, радикал - положительная).

В 1832 году Ю. Либих и Ф. Велер опубликовали работу о радикале бензойной кислоты. Они показали, что при различных превращениях миндального масла и получаемых из него соединений один сложный радикал С14Н10О2 остается неизменным. Ю. Либих старался среди большого количества органических веществ выделить соединения, в основе которых лежали бы одни и те же радикалы. На их основе он систематизировал органические вещества и разделил их на группы. Вслед за бензоилом Ю. Либих открыл радикал этил; Ж. Дюма и Э. Пелиго - радикал метилен; О. Каур - радикал амил. Эти радикалы были обнаружены в сравнительно короткий срок: с 1834 по 1842 года. Однако сложные радикалы не были получены в свободном состоянии. Я. Берцелиус объяснил это тем, что радикалы долго не существуют и быстро реагируют друг с другом или другими частицами.

Открытие явления металепсии

В 1834 году Ж. Дюма (1800 – 1884 гг.) при действии хлора на этиловый спирт получил хлораль - альдегид трихлоруксусной кислоты. Он обратил внимание на общность реакций замещения водорода галогенами в органических соединениях и назвал это явление металепсией (от греческого - замена, обмен). Открытие Ж. Дюма не было признано сразу, поскольку большинство химиков, следуя за Я. Берцелиусом, считали, что такое замещение невозможно: ведь хлор и водород в электрохимическом ряду удалены друг от друга и слишком различаются по электроотрицательности. Ж. Дюма вначале не разделял точку зрения О. Лорана о том, что хлор при замещении водорода в органических соединениях играет аналогичную роль. Но когда он получил трихлоруксусную кислоту, то изменил свои взгляды: свойства кислоты в данном случае сохранились. Это подтолкнуло его к принятию теории Я. Берцелиуса. В 1842 году Л. Мельзенс провел обратную реакцию - получение уксусной кислоты из ее хлорзамещенного аналога. Эта работа окончательно подтвердила выводы О. Лорана и Ж. Дюма.

Теория многоосновных кислот

В 30-х годах XIX века кислоты рассматривали как оксиды неметаллов, основания - как оксиды металлов, соли - соединения кислот и оснований. Участию воды в образовании кислот и оснований и ее выделению при реакции нейтрализации большого значения не придавали.

В 1838 году вышла статья Ю. Либиха “О конституции органических кислот “. Изучая соли органических кислот: яблочной, фумаровой, циануровой, он нашел, что кислоты могут быть одно-, двух- и трехосновными. Он отмечал, что водородная теория кислот, в противовес кислородной, объединяет все кислоты. Он писал: “Кислотами называются определенные водородные соединения, водород которах может быть замещен металлом. Нейтральные соли - соединения, в которых водород замещен эквивалентом какого-либо металла“. Ш. Жерар (1816 - 1856 гг.) последовательно применил водородную теорию ко всем кислотам. Он показал, что серная, хромовая и угольная кислоты двухосновны.

Изомерия

В 1817 году Я. Берцелиус установил, что оловянная кислота, полученная из хлорида олова, по своему составу тождественна оловянной кислоте, полученной при окислении металлического олова. Это было первое наблюдение, приведшее к понятию изомерии.

В 1830 году Я. Берцелиус осуществил анализ виноградной кислоты и нашел, что она имеет тот же состав, что и виннокаменная, но отличается по химическим и физическим свойствам. Он пришел к мысли, что одни и те же атомы элементов, присутствующие в соединении в одинаковом количестве, но соединенные по-разному, дают вещества с различными свойствами. Такие соединения он предложил называть изомерными, то есть составленными из одинаковых частей. Вещества, имеющие одинаковый качественный и количественный состав, но различную молекулярную массу, названы им полимерными, а само явление - полимерией.

Значение открытия изомерии в том, что оно поставило на повестку дня вопрос о строении органических соединений и указывало, что химические и физические свойства вещества зависят не только от количества атомов в молекуле, но и от порядка их соединения друг с другом.

Учение о гомологии

В 1842 году немецкий химик Я. Шиль показал, что спирты образуют закономерный ряд, в котором состав соединений изменяется на некоторую постоянную величину (С2Н2). Так впервые, правда неточно, была определена гомологическая разность для одного класса соединений.

Сравнив точки кипения изученных спиртов, Я. Шиль установил, что с прибавлением гомологической разности температура кипения возрастает примерно на 18 оС. Это наблюдение показало закономерность изменения свойств химических соединений от их состава.

В 1844 - 1845 годах Ш. Жерар установил гомологию как общую закономерность органических соединений. Он сформулировал понятие об этом явлении: “Существуют углеродистые соединения, выполняющие те же химические функции, следующие тем же законам метаморфоз и содержащие то же количество элементов: углерода, водорода, кислорода, хлора, азота и т.д., увеличенных или уменьшенных на группу СН2”.

Ш. Жерар впервые определил правильную гомологическую разность. Установление гомологических рядов помогло Ш. Жерару в классификации органических веществ по семействам (например, кислоты или спирты). На основании классификации он предсказал формулу и свойства неизвестного тогда пропилового спирта.

В 1858 году немецкий химик, профессор Боннского университета А. Кекуле, вывел математический закон гомологических рядов: если связывается более двух атомов углерода, валентность углеродной группы повышается на две единицы с каждым добавленным атомом углерода.

Число атомов водорода, связанных с n углеродными атомами, будет равно n (4-2) + 2 = 2 n + 2.

Теория типов Ш. Жерара

В основу систематики органических соединений Ш. Жерар положил аналогии в реакциях и происхождении органических и некоторых неорганических соединений, принятых в качестве типов. Основные положения теории изложены им в статье “Об ангидридах органических кислот”

(1852 г.). Органические соединения могут быть сведены к трем или четырем основным типам, каждый из которых способен давать гомологический ряд. Этими типами являются вода Н2О, водород Н2, хлористый водород НCl, аммиак NH3. Обменивая водород на определенные группы, эти типы дают начало кислотам, спиртам, алканам, эфирам, органическим хлоридам, аминам и т.д. Например, при замещении водорода на радикалы от типа воды можно получить следующие соединения:

} O

вода

С2Н5

} О

этанол

С2Н5

} О

С2Н5

диэтиловый эфир

Теория химических типов рассматривала радикал не как постоянную группу, имеющуюся в данном соединении, а как остаток молекулы, который образуется при отщеплении от нее какого-либо ее элемента и который с остатком другой молекулы дает новое соединение. Согласно правилу типических реакций Ш. Жерара способность атомов в молекуле вступать в те или другие реакции зависит от типа его “связей”, то есть от его окружения.

В 1854 - 1855 гг. А. Кекуле ввел тип сероводорода, У. Одлинг предложил тип метана и ввел различие между главными и побочными типами.

Система Ш. Жерара имела недостатки. Он считал, что химические формулы не предназначены представлять истинное положение атомов в молекуле, а имеют целью выявить лишь отношения, которые связывают тела между собой, и превращения этих тел. Это привело ученого к заключению, что вообще нельзя выразить истинное расположение атомов в молекуле. Это можно сделать, лишь изучая физические свойства веществ.

Возникновение учения о валентности

Из атомистической теории Д. Дальтона и закона кратных отношений вытекал вывод о том, что атомы одного элемента способны соединяться с определенным числом атомов других элементов. В 1821 году А. Авогадро, сопоставляя формулы соединений кислорода и галогенов с фосфором, мышьяком и сурьмой, пришел к выводу, что два атома галогена эквивалентны одному атому кислорода, а один атом кислорода эквивалентен одному атому серы.

Из теории замещения О. Лоран и Ж. Дюма сделали вывод, что органическое соединение содержит такое количество хлора, которое эквивалентно количеству потерянного им при замещении водорода.

Еще ближе к решению вопроса о числовом отношении соединяющихся атомов подошла теория химических типов Ш. Жерара и его правило “четных паев”. В 1841 – 1842 гг. он установил правило, согласно которому число атомов углерода в химической формуле (если исходить из “удвоенных” формул, которые использовали в то время) органического соединения кратно 4 или 2, число атомов водорода - 4, а число атомов кислорода - 2.

В 1846 году О. Лоран сформулировал правило, согласно которому число атомов углерода и кислорода в органическом соединении может быть четным или нечетным, в то время как число атомов водорода должно быть всегда четным. Если соединение содержит и азот, то сумма атомов водорода и азота должна делиться на два. Таким образом, в химическом соединении сумма нечетновалентных атомов равна четному числу.

У. Одлинг в 1851 году отмечал, что наряду с элементами, характеризующимися переменной валентностью, имеются элементы с постоянной валентностью. Он впервые стал изображать валентность количеством штрихов справа вверху символа элемента (H’, O’’, Fe’’, Fe’’’). Понятие “валентность“ или “атомность” автор распространил на атомы элементов.

Более последовательно эту идею развил А. Кекуле. В 1857 году он пришел к выводу, что…”число атомов одного элемента или радикала, связанное с атомом другого элемента, зависит от основности, или величины сродства составных частей. Элементы располагаются в этом отношении на три главные группы: одноосновные, или одноатомные (H, Cl, K); двухосновные, или двухатомные (O, S); трехосновные, или трехатомные (N, P, As).”

Определение правильных формул углекислого газа, метана и других соединений Ш. Жераром позволило А. Кекуле и Г. Кольбе (1818 -

1884 гг.) установить четырехвалентность углерода. Твердо отстаивая неизменность этого положения и основываясь на экспериментальных данных о сохранении углеродного скелета при реакции замещения, А. Кекуле высказал идею о способности атомов углерода связываться друг с другом в цепочки, затрачивая при этом часть своего сродства. Он объяснил смысл общей формулы гомологического ряда насыщенных углеводородов СnH2n + 2. Таким образом сформировалось понятие “валентность”, или свойство атома данного элемента присоединять или замещать определенное число атомов другого элемента.

Дата добавления: 2021-01-21; просмотров: 343; Мы поможем в написании вашей работы!

Поделиться с друзьями:

12 Следующая ⇒

Мы поможем в написании ваших работ!